時(shí)間：2023-05-30 09:39:26
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創(chuàng)造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇納米碳管，希望這些內(nèi)容能成為您創(chuàng)作過(guò)程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進(jìn)步。
【關(guān)鍵詞】 生物傳感器； l-乳酸； 溶膠-凝膠； 鉑納米顆粒； 多壁碳納米管
amperometric l-lactate biosensor based on sol-gel film and multi-walled carbon nanotubes/platinum nanoparticles enhancementhe xiao-rui，yu jing-hua，ge shen-guang，zhang xiu-ming，lin qing，zhu han，feng shuo，yuan liang，huang jia-dong(college of chemistry and chemical engineering，college of quan-cheng，college of medicine and life science，university of jinan，jinan 250022)abstract an electrochemical l-lactate biosensor was fabricated by combining platinum nanoparticles(pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(mwcnts).l-lactate oxidase(lod) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(gce) modified with mwcnts and pt-nano.the surface of resulting lod/mwcnts/pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of lod and to improve the anti-interference ability.the cyclic voltammetric results indicated that mwcnts/pt-nano catalyst displayed a higher performance than mwcnts.under the optimized conditions，i.e.，applied potential of 0.5 v，ph 6.4，25 ℃，the proposed biosensor’s determination range was 0.2－2.0 mmol/l，response time was within 5 s，and the sensitivity was 6.36 μa／（mmol/l）.it still kept 90% activity after 4 weeks.the fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.the results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.
keywords biosensor； l-lactate； sol-gel； platinum nanoparticles； multi-walled carbon nanotubes
1 引言
臨床醫(yī)學(xué)、牛奶工業(yè)、葡萄酒工業(yè)、生物技術(shù)和運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都需要靈敏、快速的l-乳酸檢測(cè)方法。133229.COM特別是血乳酸水平能夠反映人體的多種病理狀態(tài)。傳統(tǒng)的l-乳酸的檢測(cè)主要采用分光光度計(jì)法〖1〗。但這種方法過(guò)程復(fù)雜、成本高。生物傳感器因其選擇性高、響應(yīng)快和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最適合的生化分析儀器之一。目前，關(guān)于檢測(cè)乳酸含量的電化學(xué)傳感器已有報(bào)道〖2，3〗。但簡(jiǎn)便、便宜和選擇性高的l-乳酸傳感器依然是目前研究的熱點(diǎn)。
碳納米管（carbon nanotubes，cnts）擁有許多特殊性質(zhì)，如高電導(dǎo)性、高化學(xué)穩(wěn)定性，以及非常高的機(jī)械強(qiáng)度和系數(shù)〖4，5〗。cnts包括單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，swcnts）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，mwcnts）。當(dāng)被用作電化學(xué)反應(yīng)的電極材料時(shí)，swcnts和mwcnts都有提高電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力。研究表明：mwcnts可增強(qiáng)電極表面的電催化活性和增大其表面積〖6〗。文獻(xiàn)〖7～9〗表明：cnts修飾的電極能夠顯著增強(qiáng)兒茶酚胺神經(jīng)傳遞素、細(xì)胞色素c、抗壞血酸、nadh和肼復(fù)合物的電化學(xué)性能。cnts能夠提高nadh和h2o2的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這表明它在基于脫氫酶和氧化酶的電流型生物傳感器方面有廣闊的應(yīng)用前景〖10〗。鉑納米顆粒（patinum nanoparticles，pt-nano）是一種有效的酶?jìng)鞲衅鞯臉?gòu)建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面積及對(duì)h2o2的催化能力強(qiáng)〖11〗。
本研究構(gòu)建了基于mwcnts和pt-nano的電流型l-乳酸生物傳感器。為阻止電極表面上的酶分子的丟失和提高傳感器的抗干擾能力，采用sol-gel膜〖12，13〗覆蓋lod/mwcnts/pt-nano電極表面。對(duì)構(gòu)建的生物傳感器的檢測(cè)范圍、響應(yīng)時(shí)間、敏感性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。考察了ph值、電位、溫度和電活性干擾物對(duì)傳感器電流的影響， 并將此傳感器應(yīng)用于全血分析。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑與儀器
l-乳酸氧化酶（lod，e.c.1.1.3.2，34 units/mg，from pediococcus species）、二甲基亞砜（dmso）、正硅酸四乙酯（teos，99%）、triton x 100均購(gòu)自sigma公司；l-乳酸、l-乳酸鋰購(gòu)自fluka公司；多壁碳納米管（mwcnts，直徑約15 nm，純度95%，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所）；氧化鋁粉末（merck公司）；h2ptcl6·6h2o（天津市第二化學(xué)試劑有限公司）；磷酸鹽緩沖液（0.05 mol/l kh2po4，0.05 mol/l k2hpo4，0.1 mol/l kcl）作為支持電解質(zhì)。其它試劑均為分析純，無(wú)需純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。電化學(xué)測(cè)試在283電化學(xué)工作站（eg & g，usa）上進(jìn)行，使用270軟件。采用傳統(tǒng)的三電極體系：sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的玻璃碳電極（glass carbon electrode，gce，φ=3 mm）作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，ag/agcl作為參比電極。電流的測(cè)定是在攪拌的條件下進(jìn)行的。
2.2 sol-gel標(biāo)準(zhǔn)溶液、納米鉑溶液和mwcnts標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
在燒杯中按照一定的比例加入teos，h2o和0.1 mol/l hcl，不停地?cái)嚢柙摶旌先芤褐钡饺芤鹤兦宄海吹胹ol-gel儲(chǔ)備溶液。此儲(chǔ)備溶液被應(yīng)用于整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，并可根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行稀釋。
根據(jù)文獻(xiàn)〖14〗制備pt-nano溶液。將4 ml 5% h2ptcl6·6h2o溶液加入到340 ml蒸餾水中，在80 ℃下邊攪拌邊加熱。加入60 ml 1%檸檬酸鈉溶液后，在（80±0.5） ℃保溫4 h。此過(guò)程通過(guò)吸附光譜記錄。當(dāng)ptcl2－6的吸附帶消失的時(shí)候， 表明反應(yīng)結(jié)束。
圖1 pt-nano的tem圖（放大倍數(shù)100000）（略）
fig.1 transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(pt-nano)(×100000)
將2 mg mwcnts加入到1 ml二甲基亞砜溶液中，超聲攪拌，制備成黑色懸濁液狀的mwcnts溶液。
2.3 制備sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的酶電極
用0.05 μm al2o3粉打磨玻碳電極，超聲清洗，再分別用1 mol/l hno3和1 mol/l naoh清洗，然后用雙蒸水徹底清洗。20 μl mwcnts和20 μl鉑納米顆粒混合制成貯備溶液，超聲40 min，得到均勻分散的mwcnts和pt-nano溶液。
將10 μl mwcnts和pt-nano溶液滴加到玻璃碳電極的表面，使之均勻分布在電極的整個(gè)表面上，然后將電極在室溫下干燥30 min。再用2 μl lod溶液覆蓋mwcnts和pt-nano復(fù)合膜修飾的電極表面。在室溫下干燥20 min后，加6 μl sol-gel儲(chǔ)備溶液到酶層的表面，然后在室溫下干燥。最后，將酶電極浸入到ph 6.8的緩沖液中，保存在4 ℃的冰箱中過(guò)夜，以便除去電極表面過(guò)量的l-乳酸氧化酶。用去離子水徹底清洗電極，即得sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾的電極。
3 結(jié)果與討論
3.1 sol-gel/lod/mwcnts/pt-nano修飾電極的電化學(xué)特性
研究了mwcnts/pt-nano和mwcnts修飾的電極對(duì)l-乳酸的電催化行為。由圖2可見，mwcnts/pt-nano和mwcnts都能增加傳感器的電流響應(yīng)。
圖2 裸電極(a)、mwcnts修飾的電極（b）、mwcnts/pt-nano修飾的電極(c)的cv圖（略）
fig.2 cyclic voltammograms of l-lactate on bare gce(a)，mwcnts modified electrode(b)，mwcnts/pt-nano modified electrode(c)
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)，掃描速率(scanning rate) 50 mv/s，0.1 mol/l pbs，電壓（polential） 5 v，ph 6.4.但是mwcnts/pt-nano修飾的電極顯示出比mwcnts修飾的電極有更好的電流增效作用。由圖2中曲線b和c可見，mwcnts/pt-nano修飾的電極對(duì)l-乳酸的電催化活性比mwcnts修飾的電極強(qiáng)。因?yàn)閙wcnts/pt-nano修飾電極的電化學(xué)性能得到了提高，電子能夠更容易快速地在酶和mwcnts/pt-nano層之間傳遞。
3.2 ph值對(duì)傳感器響應(yīng)的影響
研究了ph值在5.6~8.0范圍內(nèi)變化對(duì)傳感器電流響應(yīng)的影響（圖3）。不同ph值的l-乳酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為1 mmol/l。實(shí)驗(yàn)表明： ph<6.4時(shí)，傳感器的響應(yīng)電流隨著ph值的增大而顯著增大； ph=6.4時(shí)，傳感器的響應(yīng)電流達(dá)到最大；ph>6.4時(shí)，傳感器的響應(yīng)電流下降。本實(shí)驗(yàn)選擇ph 6.4的緩沖液作為檢測(cè)l-乳酸的緩沖液。
3.3 溫度對(duì)傳感器響應(yīng)的影響
在ph 6.4的緩沖液中，研究了5~50 ℃范圍內(nèi)溫度對(duì)傳感器響應(yīng)電流的影響（圖4）。在5~25 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的提高，傳感器的響應(yīng)電流逐漸增大; 在25 ℃條件下，反應(yīng)達(dá)到最大值; 然后隨著溫度的提高，傳感器的響應(yīng)電流快速下降，這可能是因?yàn)楦邷厥姑缸冃栽斐傻摹Ｔ谳^高的溫度下，蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)被破壞，酶分子的構(gòu)象被打開，從而失去了活性〖15〗。
圖3 緩沖液ph值對(duì)傳感器響應(yīng)的影響（略）
fig.3 effect of ph of buffer solution on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)； 0.1 mol/l pbs； 0.5 v.
圖4 溫度對(duì)傳感器響應(yīng)的影響（略）
fig.4 effect of temperature on response of biosensor
1 mmol/l l-乳酸(l-lactate)； 0.1 mol/l pbs； ph 6.4； 0.5 v.
3.4 電流反應(yīng)和工作曲線
在上述優(yōu)化條件下，探討生物傳感器對(duì)l-乳酸的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)在攪拌的0.1 mol/l ph 6.4的緩沖液中進(jìn)行。圖5a和圖5b分別為在未加入pt-nano（a）和加入pt-nano（b）的情況下酶電極的電流響應(yīng)的標(biāo)定曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：修飾有mwcnts/pt-nano的電極的電流響應(yīng)高于只修飾有mwcnts的電極。修飾有mwcnts的電極達(dá)到95%信號(hào)的響應(yīng)時(shí)間小于15 s。傳感器反應(yīng)的線性范圍是0.25~2.0 mmol/l; 靈敏度是3.99 μa/(mmol/l); 相關(guān)系數(shù)為0.989; 檢出限為0.01 mmol/l（s/n=3）。修飾有mwcnts/pt-nano的電極達(dá)到95%信號(hào)的響應(yīng)時(shí)間小于5 s。傳感器反應(yīng)的線性范圍是0.2~2.0 mmol/l; 靈敏度是6.36 μa/(mmol/l); 相關(guān)系數(shù)是0.999; 檢出限是0.3 μmol/l（s/n=3）。上述結(jié)果表明：pt-nano能顯著提高傳感器的性能。
圖5 mwcnts/ptnano/gce(a)和mwcnts/gce(b)修飾的傳感器的電流隨葡萄糖濃度的工作曲線及其線性相關(guān)點(diǎn)（略）
fig.5 linear correlation points of calibration plots and i-c curves for the mwcnts/ptnano/gce(a) and mwcnts/gce(b)
0.1 mol/l pbs (ph 6.4) at 0.5 v vs.ag/agcl．
與其它基于sol-gel的的方法構(gòu)建的l-乳酸傳感器〖16~18〗相對(duì)比，結(jié)果表明：本研究構(gòu)建的l-乳酸傳感器具有較大的響應(yīng)電流、較低的檢出限，表明pt-nano結(jié)合mwcnts提高了傳感器的電化學(xué)性能。
3.5 抗干擾性
在干擾物各自生理濃度水平上考察了其對(duì)l-乳酸響應(yīng)的干擾。在0.5 mmol/l l-乳酸溶液中，對(duì)其含有的對(duì)乙酰氨基酚（0.13 mmol/l）、葡萄糖（5.45 mmol/l）、尿酸（0.35 mmol/l）、抗壞血酸（0.055 mmol/l）、半胱氨酸（0.015 mmol/l）進(jìn)行檢測(cè)(見表1)。結(jié)果顯示：對(duì)乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗壞血酸、半胱氨酸對(duì)l-乳酸的測(cè)定幾乎沒有影響。說(shuō)明此傳感器具有很好的抗干擾能力。原因是mwcnts/sol-gel修飾的玻璃碳電極降低了h2o2氧化還原過(guò)電位。
表1 l-乳酸檢測(cè)中可能的其它底物的干擾(0.1 mol/l pbs ph 6.4) （略）
table 1 possible interferences from other substrates for l-lactate determination (0.1 mol/l phosphate buffer at ph 6.4)
電流比率(current ratio)=il+i/ii。其中il+i和il分別為干擾物存在和無(wú)干擾物的情況下l-乳酸的響應(yīng)電流(il+i is the response current of l-lactate in the presence of interference.il is the response current of l-lactate)。0.5 mmol/l l-乳酸(l-lactate).
3.6 傳感器的重復(fù)性和穩(wěn)定性
用同一傳感器對(duì)0.5 mmol/l l-乳酸溶液連續(xù)檢測(cè)5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差是0.4%；用5個(gè)傳感器對(duì)0.5 mmol/l l-乳酸溶液進(jìn)行檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差是2.0%。以上結(jié)果表明，構(gòu)建的傳感器具有很好的重復(fù)性。
每隔5 d測(cè)定一次傳感器對(duì)0．5 mmol/l乳酸溶液的響應(yīng)值。當(dāng)傳感器不用時(shí)，儲(chǔ)存在0.1 mol/l pbs溶液（ph 6.8）中，室溫放置。連續(xù)檢測(cè)4星期以后，傳感器的響應(yīng)值仍保持在最大響應(yīng)值的90%，表明此傳感器具有很好的穩(wěn)定性。
3.7 人血樣中l(wèi)-乳酸的臨床檢測(cè)
在最適條件下，應(yīng)用此傳感器檢測(cè)人血樣中l(wèi)-乳酸，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)估，并將其與分光光度法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。
表2 兩種方法對(duì)血樣中l(wèi)-乳酸的檢測(cè)（略）
table 2 determination results of l-lactate in real serum using two methods
對(duì)結(jié)果進(jìn)行t校驗(yàn)： t＝0.09288； t0.05(11)= 1.7959； t＜t 0.05(11)， p＞0.05。
由以上結(jié)果可以看出，兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。本傳感器對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果與分光光度法具有很好的一致性。
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【關(guān)鍵詞】 碳納米管， 碳納米角， 生物醫(yī)學(xué)， 腫瘤， 診斷， 治療，評(píng)述
1 引 言
碳納米管(CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)如較大的比表面積、良好的傳熱性、導(dǎo)電性及較高的機(jī)械強(qiáng)度引起廣泛關(guān)注，成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。大量的研究工作表明，碳納米管在電子器件、復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體、分子吸附劑、化學(xué)和生物傳感器等方面均具有巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，碳納米管應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)特別是在藥物載體上的研究逐漸成為新熱點(diǎn)[2～6]，隨著腫瘤發(fā)病率的逐年上升，雖然治療手段有所進(jìn)步，生存率有所提高，但死亡率仍然居高不下，而傳統(tǒng)的診斷及治療手段仍然存在不少缺點(diǎn)。因此，需要更為有效安全的手段以實(shí)現(xiàn)腫瘤的早期診斷以及治療[7～10]。本文綜述了碳納米管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域特別是腫瘤早期診斷和治療的研究現(xiàn)狀，分析了現(xiàn)有的研究特點(diǎn)，并展望了這一研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。
2 腫瘤細(xì)胞診斷
2.1 磁共振成像
磁共振成像(MRI)技術(shù)中造影劑(CAs)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，以其磁性的不同可分為3大類：順磁性、超順磁性和鐵磁性物質(zhì)，而基于碳納米材料的磁共振成像造影劑研究主要集中在前兩類。
2.1.1 順磁性 順磁性造影劑以釓的螯合物為主，由于具有未成對(duì)電子使Gd3+具有順磁性，從而縮短周圍水中質(zhì)子的縱向弛豫時(shí)間。Hashimoto等[11]報(bào)道了一種把Gd3+選擇性地沉積在碳納米角親水性孔洞的新方法(圖1a)。碳納米角(CNHs)是一種特殊的單壁碳納米管(SWNTs)，具有圓錐型的帽狀末端并以放射型聚集狀態(tài)存在。由于帽狀末端以及管壁存在著缺陷，可以通過(guò)氧化作用破壞碳管造成空洞從而使Gd3+以氧化物形式聚集在碳納米角的中央[11]。Sitharaman等[12]進(jìn)行了相似的研究，把CdCl3沉積到超短的SWNTs內(nèi)部(圖1b)，其弛豫度為商用造影劑的40～90倍，其成像性能的極大提高
圖1 GdoxNH的透射電鏡圖(a)[11]和Gd3+n@UStubes的高分辨透射電鏡圖(b)[12]
Fig.1 (a)TEM image of gadolinium oxidized nonohorns(GdoxNH)[11]and (b) high resolution TEM image of the Gd3+@ultrashot nanotubes [12]推測(cè)為碳管對(duì)管內(nèi)金屬離子簇合物的限制作用而引起。后續(xù)的研究[13]證明，該復(fù)合物在pH 7.0～7.4范圍內(nèi)其弛豫度對(duì)酸堿度極其敏感。由于癌組織與正常組織之間pH值存在差異，因此，有望應(yīng)用于腫瘤的早期診斷。Richard等[14]則把兩性的金屬釓螯合物吸附在多壁碳納米管(MWNTs)上。該復(fù)合物不僅具有陽(yáng)性造影劑的順磁性，在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的T2權(quán)重圖像中還造成信號(hào)的負(fù)增強(qiáng)，推測(cè)為碳管管壁電子的運(yùn)動(dòng)造成磁矩而使碳管本身帶磁感而引起。由于碳納米管的長(zhǎng)度較大，為了達(dá)到分子影像學(xué)的要求，碳納米管的長(zhǎng)度需要減短，以便于細(xì)胞的吸收，提高生物相容性以及實(shí)現(xiàn)最終在生物體內(nèi)的消除。
2.1.2 超順磁性 超順磁性鐵氧化物(SPIO)由于具有較大的磁化率以及較低的毒性同樣受到廣泛的關(guān)注。Miyawaki等[15]把Fe3O4沉積到氧化的碳納米角的表面形成超順磁性的碳納米角。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，磁性納米角在磁共振成像中信號(hào)顯著減弱，且信號(hào)在脾臟以及腎臟隨時(shí)間變化。當(dāng)劑量在8 mg/kg以下對(duì)小動(dòng)物未表現(xiàn)任何毒性。磁共振成像技術(shù)雖然具有較高的空間分辨率，但較低的靈敏度限制了其在生物醫(yī)學(xué)以及分子成像領(lǐng)域的應(yīng)用，開發(fā)具有更高成像性能的造影劑成為一條有效途徑。借助其良好的傳遞能力和對(duì)造影劑分子特殊的空間限制作用，碳納米管在磁共振成像中具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2 近紅外成像
由于生物體在近紅外光區(qū)(NIR)基本上不產(chǎn)生熒光，而SWNTs卻能產(chǎn)生較強(qiáng)烈的熒光，因此能在復(fù)雜的生物體環(huán)境中被檢測(cè)。文獻(xiàn)[16，17]證明，SWNTs進(jìn)入細(xì)胞以后仍然能夠觀察到其近紅外熒光信號(hào)，借此可研究碳管在注射入小動(dòng)物以后的藥物動(dòng)力學(xué)行為[18]，而碳管本身的拉曼光譜信號(hào)及熒光信號(hào)的改變能在不影響細(xì)胞的正常生長(zhǎng)的情況下作為標(biāo)記物長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月之久[17]。Choi等[19]以DNA包裹碳納米管鐵氧化合物的復(fù)合物，構(gòu)成了具有磁共振成像以及近紅外熒光成像能力的雙功能化合物，經(jīng)該復(fù)合物孵化的小鼠巨噬細(xì)胞不僅具有MRI信號(hào)，而且借助進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的碳納米管的近紅外熒光能清楚觀察到細(xì)胞的邊界。除了活細(xì)胞，碳管的近紅外熒光還可以應(yīng)用在活體成像上。Leeuw等[20]利用SWNTs所發(fā)射獨(dú)特的近紅外熒光，對(duì)果蠅活體內(nèi)分布的SWNTs進(jìn)行非破壞性成像(圖2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，攝入的SWNTs對(duì)果蠅沒有不良生理影響。Welsher等[21]在SWNTs表面分別修飾了Rituxan和Herception兩種抗體， 特異性地對(duì)表面具有相應(yīng)受體的細(xì)胞進(jìn)行近紅外成像，結(jié)果顯示在限制了碳管對(duì)生物體的非特異性鍵聯(lián)的情況下，由于抗體的存在，受體表達(dá)差異的不同細(xì)胞的近紅外信號(hào)具有較大的對(duì)比。由于SWNTs的近紅外熒光源自碳管本身的結(jié)構(gòu)， 圖2 (a)果蠅幼蟲消化道內(nèi)的SWNT和(b)果蠅幼蟲消化道內(nèi)含SWNT的食物的近紅外熒光圖[20]
Fig.2 NIR image of SWNTs in the gut of a living larva(a) and Boluses of food containing SWNTs in a loop of the gut of a living larva(b)[20]因此不需要對(duì)碳管修飾其它熒光基團(tuán)，同時(shí)具有較高的抗猝滅以及抗光漂白性能。然而，SWNTs的近紅外熒光要求碳管本身的結(jié)構(gòu)完整，同時(shí)碳管需要呈單分散，因此只能以非共價(jià)作用力修飾碳管，這在一定程度上限制了其應(yīng)用，可保證碳納米管對(duì)近紅外的吸收的更有效的修飾方法還有待研究。
2.3 正電子發(fā)射斷層掃描
傳統(tǒng)的醫(yī)學(xué)影像技術(shù)顯示的是疾病引起的解剖和結(jié)構(gòu)變化，而正電子發(fā)射斷層掃描 (PET) 技術(shù)顯示的則是人體的功能變化，特別適用于在沒有形態(tài)學(xué)改變之前、早期診斷疾病、發(fā)現(xiàn)亞臨床病變以及評(píng)價(jià)治療效果。目前在腫瘤、冠心病和腦部疾病這3大類疾病的診療中尤其顯示出重要的價(jià)值。早期研究[22，23]證明PET可用于跟蹤碳納米管在活體中的分布。Liu等[24]以放射性核64Cu標(biāo)記并以帶RGD肽段的磷脂通過(guò)非共價(jià)作用力修飾SWNTs，從而對(duì)癌細(xì)胞進(jìn)行靶向，在荷瘤動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)碳管能特異性的累積在癌細(xì)胞部位，從而呈現(xiàn)PET信號(hào)。McDevitt等[25]研究了以86Y標(biāo)記的SWNTs在活體中的分布行為(圖3)，并通過(guò)共價(jià)鍵合放射性金屬螯合物，熒光基團(tuán)以及特異性識(shí)別腫瘤細(xì)胞的單克隆抗體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的選擇性多功能標(biāo)記[26]。通過(guò)修飾的方法使碳管表面具有放射性信號(hào)，同時(shí)碳納米管具有較強(qiáng)的進(jìn)入細(xì)胞的能力，結(jié)合PET顯示功能性變化的優(yōu)點(diǎn)，可望應(yīng)用于疾病的早期發(fā)現(xiàn)、診斷。
3 腫瘤細(xì)胞治療
3.1 載體
碳納米管能攜帶肽段、蛋白以及核酸等生物活性分子進(jìn)入細(xì)胞而對(duì)細(xì)胞不產(chǎn)生毒性，因此可以作為一種治療腫瘤的有效載體。
3.1.1 肽段 肽段在分子生物學(xué)中有著重要的作用。研究證明，肽段可共價(jià)鍵合到SWNTs表面并保持其免疫學(xué)性質(zhì)[27，28]。同時(shí)，肽段的存在可使碳管呈分散狀態(tài)，從而應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[29]。2004年P(guān)antarotto[30，31]首次利用共聚焦熒光顯微鏡觀察經(jīng)熒光標(biāo)記的SWNTs將小肽段攜帶進(jìn)細(xì)胞的過(guò)程，這一開創(chuàng)性工作為隨后該領(lǐng)域的眾多研究奠定了基礎(chǔ)。
3.1.2 蛋白 蛋白質(zhì)可以通過(guò)非共價(jià)作用力[32]或共價(jià)作用力[34]連接在SWNTs表面，并可通過(guò)表面活性劑和聚合物對(duì)碳管的功能化來(lái)抑制蛋白在碳管表面的非特異性吸附[33]。Kam等[34]在SWNTs表面共價(jià)鍵合biotin并與熒光標(biāo)記的streptavidin作用，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物能有效的把蛋白質(zhì)以細(xì)胞內(nèi)吞作用方式帶進(jìn)細(xì)胞，不同的蛋白質(zhì)能以非特異性作用吸附在經(jīng)酸處理的碳管表面，進(jìn)入細(xì)胞后更能夠發(fā)揮其生物學(xué)功能[35]。碳納米管進(jìn)入細(xì)胞的機(jī)理目前還不盡清楚，普遍存在兩種觀點(diǎn)：與能量無(wú)關(guān)的主動(dòng)插入擴(kuò)散過(guò)程[30]和與能量有關(guān)的細(xì)胞內(nèi)吞過(guò)程[34～36]。
3.1.3 核酸 核酸在生物醫(yī)學(xué)方面有極重要的作用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)近2000種遺傳性疾病都和DNA結(jié)構(gòu)有關(guān)，腫瘤的發(fā)生、病毒的感染、射線對(duì)機(jī)體的作用等都與核酸有關(guān)。通過(guò)共價(jià)鍵可以把核酸連接在碳管表面[37～39]，并能選擇性的對(duì)具有互補(bǔ)序列的DNA分子進(jìn)行雜交[38，39]。
功能化碳納米管能通過(guò)靜電作用與質(zhì)粒DNA結(jié)合并以較低的毒性穿透細(xì)胞膜從而被細(xì)胞吸收[40，41]，結(jié)合DNA的量則與碳管的表面積以及其所帶的靜電荷有密切關(guān)系[42]。Bianco的研究[43]證明，SWNTs能有效地?cái)y帶含CpG基序的寡聚脫氧核苷酸CpGODN到目標(biāo)細(xì)胞并能增強(qiáng)其免疫激活功能。此外，利用外磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)力誘導(dǎo)含鎳的碳納米管可有效的攜帶質(zhì)粒DNA進(jìn)入細(xì)胞，其轉(zhuǎn)染效率可達(dá)到過(guò)濾性病毒載體技術(shù)的水平[44]，而該方法同時(shí)具有相當(dāng)高的生物相容性[45，46]。通常，DNA在碳管上的固定是通過(guò)靜電作用力完成的，因此只能形成亞穩(wěn)定狀態(tài)的復(fù)合物，同時(shí)其轉(zhuǎn)染效率與碳管表面的化學(xué)基團(tuán)的性質(zhì)有很大的關(guān)系[47]。應(yīng)用聚乙烯亞胺(PEI)、聚酰胺(PAMAM)等聚合物可以解決以上問(wèn)題。Liu等[48]利用聚PEI使DNA牢固的結(jié)合在MWNTs表面，其轉(zhuǎn)染效率比PEI高3倍，而比單獨(dú)的DNA高4個(gè)數(shù)量級(jí)。潘碧峰等[49]探討了碳納米管PAMAM樹形分子遞送Survivin反義寡核苷酸ASONDs進(jìn)入肝癌細(xì)胞及其對(duì)肝癌細(xì)胞增殖的影響，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物是高效的基因載體，并能有效抑制癌細(xì)胞的增殖。Jia等[50]把經(jīng)量子點(diǎn)修飾的ASODNs與經(jīng)PEI修飾的MWNTs管作用，構(gòu)成集治療以及跟蹤標(biāo)記的雙功能復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該復(fù)合物具有較高細(xì)胞傳送效率、細(xì)胞核定位及轉(zhuǎn)染效率。
碳納米管同樣可作為RNA的載體。Lu等[51]通過(guò)放射性同位素標(biāo)記表征以SWNTs為載體將RNA聚合物poly(rU)帶進(jìn)細(xì)胞的過(guò)程。由于RNA聚合物與碳管是通過(guò)非特異性作用結(jié)合的，因此可以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)RNA的釋放。從不同深度的共聚焦顯微鏡圖片可以發(fā)現(xiàn)， 圖4 HeLa細(xì)胞(a)空白對(duì)比和(b)經(jīng)SWNTsiRNA孵育后的共聚焦顯微鏡圖[52]
Fig.4 Confocal image of (a) untreated control henrietta lacks(HeLa) cells (b)HeLa cells incubated with SWNTsmall interfering ribonucleic acid(siRNA)[52]該復(fù)合物穿越了細(xì)胞膜以及核膜表面。通過(guò)特殊的化學(xué)鍵修飾，可以在細(xì)胞內(nèi)的酶解下實(shí)現(xiàn)生物分子的可控性釋放。Kam等[52]利用二硫鍵在酶催化下裂解的性質(zhì)，在SWNTs表面修飾了DNA及siRNA等生物分子，在細(xì)胞中實(shí)現(xiàn)DNA的傳送、釋放及核轉(zhuǎn)染，并實(shí)現(xiàn)對(duì)siRNA的高效傳遞以達(dá)到對(duì)細(xì)胞內(nèi)特殊蛋白的基因沉默作用(圖4)。隨后在此基礎(chǔ)之上鍵合能使細(xì)胞膜受體CD4及細(xì)胞核受體CXCR4、CCR5發(fā)生基因沉默的RNA。該類受體是與HIV病毒相關(guān)的重要受體，以碳納米管作為siRNA的載體的傳遞能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)脂質(zhì)體等幾種現(xiàn)有的非過(guò)濾性病毒轉(zhuǎn)染劑，其轉(zhuǎn)染效率與碳管表面的化學(xué)基團(tuán)以及親水性有關(guān)[52]。以碳管實(shí)現(xiàn)siRNA的傳遞同樣能抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)。Zhang等[54]在碳管表面鍵合正電荷基團(tuán)，與帶有負(fù)電荷的端粒酶逆轉(zhuǎn)錄酶TERTsiRNA通過(guò)靜電作用形成復(fù)合物， 提高siRNA在細(xì)胞內(nèi)的穩(wěn)定性以及導(dǎo)入細(xì)胞的效率，起到沉默免疫調(diào)節(jié)細(xì)胞中的靶基因的功效，并能在動(dòng)物體內(nèi)攜帶siRNA從而抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)和增殖。
3.1.4 藥物 碳納米管作為藥物分子的載體的研究對(duì)于提高許多藥物的藥理學(xué)性質(zhì)具有重要意義。Murakami等[55]利用氧化的碳納米角為抗炎性糖皮質(zhì)激素地塞米松(DEX)的載體，成功地將DEX吸附在碳納米角上并在細(xì)胞中釋放。Venkatesan等[56]研究了碳納米管在內(nèi)的多種多孔納米材料對(duì)促紅細(xì)胞生成素(EPO)吸附性能，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑拇嬖谙绿脊軐?duì)EPO具有最高的吸附性能以及生物藥效。Bianco等在MWNTs表面鍵合熒光素(FITC) 和兩性霉素(AmB)，發(fā)現(xiàn)AmB能被有效的傳遞入細(xì)胞并保持其高度的抗真菌活性[57]，隨后的研究工作以相似的方法鍵合抗腫瘤藥物甲氨蝶呤(MTX)并成功導(dǎo)入細(xì)胞內(nèi)[58]。Yu等[59]以促性腺素釋放素(GnRH)修飾MWNTs并驗(yàn)證了其對(duì)前列腺癌細(xì)胞的殺滅性能。Feazell等[60]在SWNTs表面鍵合了四價(jià)鉑的配合物，隨后把配合物傳遞進(jìn)細(xì)胞并借助細(xì)胞內(nèi)的低pH值環(huán)境還原四價(jià)鉑，釋放出具有毒性的抗癌藥物順鉑(Cisplatin)，其傳遞效率是順鉑的6～8倍。后續(xù)研究是在鉑的配合物上分別修飾葉酸以及碳管，特異性地對(duì)癌細(xì)胞進(jìn)行殺滅，其傳遞效率比鉑的配合物高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[61]。除了可以把抗癌藥物修飾在碳管外表面，還可以通過(guò)納米沉淀技術(shù)填充到碳納米角的內(nèi)部，其抗癌效果比順鉑高4～6倍[62]。除了葉酸，生物素同樣可作為靶向基團(tuán)修飾碳納米管。Chen等[63]以生物素修飾的SWNTs將紫杉醇類毒素(Taxoid)特異性地?cái)y帶進(jìn)癌細(xì)胞，并利用可斷裂的化學(xué)鍵成功地在細(xì)胞內(nèi)釋放。由于功能化碳管仍具有較大的憎水性表面，可與具有芳香環(huán)的分子以π堆積超分子作用力形成復(fù)合物。Liu等[64]把抗癌藥物亞德里亞霉素(DOX)與SWNTs分別形成共價(jià)與非共價(jià)復(fù)合物，結(jié)果表明，碳管對(duì)DOX比傳統(tǒng)的脂質(zhì)體具有較高的藥物填充效率，并且在酸性環(huán)境下能快速釋放，其結(jié)合以及釋放的行為與碳管的直徑相關(guān)。同時(shí)通過(guò)鍵合具有靶向作用的RGD肽段，該復(fù)合物對(duì)RGD受體正表達(dá)的細(xì)胞具有較高的傳遞以及破壞能力。AliBoucetta等[65]以MWNTs進(jìn)行了相似的研究，同樣證明了碳管能提高DOX對(duì)癌細(xì)胞殺傷效率。
3.2 熱破壞與放射治療
碳納米管同樣有望應(yīng)用到硼中子俘獲治療(BNCT)技術(shù)中。BNCT是一種放射治療技術(shù)，利用超熱中子射線與預(yù)先注入體內(nèi)并富集在腫瘤部位的特殊化合物中的硼元素發(fā)生強(qiáng)烈的核反應(yīng)，釋放出殺傷力極強(qiáng)而射程很短的射線，從而特異性地殺滅癌細(xì)胞。Zhu等[66]將取代的碳硼烷共價(jià)修飾在SWNTs表面，經(jīng)靜脈注射入荷瘤小鼠后能特異性的聚集在腫瘤部位并優(yōu)先被腫瘤細(xì)胞吸收。BNCT的應(yīng)用需要在碳管上修飾帶硼的基團(tuán)或化合物在碳管上直接摻雜硼形成硼取代的碳納米管可能獲得更好的穩(wěn)定性。
如前所述，SWNTs在近紅外光區(qū)不僅能發(fā)出較強(qiáng)的熒光同時(shí)還有較強(qiáng)的吸收，除了有望應(yīng)用在腫瘤診斷以外，還具有腫瘤治療的潛在可能。Kam等[67]報(bào)道SWNTs在近紅外光下可以快速釋放多余的能量，形成細(xì)胞“炸彈”，由于大部分癌細(xì)胞表面葉酸受體的表達(dá)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常細(xì)胞，通過(guò)在碳管表面修飾葉酸，并對(duì)正常細(xì)胞進(jìn)行近紅外線掃射，可在對(duì)正常細(xì)胞不造成傷害的情況下特異性的引起癌細(xì)胞的死亡 (圖5)，達(dá)到靶向治療的效果。除了近紅外光，碳納米管還可以吸收無(wú)線電波并放出熱量從而對(duì)腫瘤細(xì)胞進(jìn)行破壞。Gannon等[46]研究了碳管對(duì)無(wú)線電波的吸收而引起的熱效應(yīng)在不同癌細(xì)胞中的作用，并向動(dòng)物的肝臟腫瘤注射經(jīng)修飾的SWNTs，用無(wú)線電波對(duì)碳管進(jìn)行加熱，成功地殺滅了腫瘤細(xì)胞，而對(duì)附近的健康細(xì)胞只造成了很少量的傷害。體外活細(xì)胞以及動(dòng)物活體實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，碳管對(duì)癌細(xì)胞以及正常細(xì)胞的生長(zhǎng)沒有明顯的影響，有望應(yīng)用于癌癥射頻消融術(shù)(RFA)治療中，而下一步的研究則需要集中在靶向治療方面。
圖5 經(jīng)近紅外激光照射后的(a)HeLa細(xì)胞和(b)正常細(xì)胞的光學(xué)圖片，經(jīng)SWNT孵育后的(c)HeLa細(xì)胞和(d)正常細(xì)胞的共聚焦熒光圖(放大倍數(shù): ×20) [67]
4 展 望
綜上所述，由于碳納米管具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，其外表面除了可以非共價(jià)力吸附各種分子，還可以鍵合多種化學(xué)基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)增溶及靶向，其內(nèi)部空間則可以包埋離子以及小分子，并且能以最小的毒性穿越細(xì)胞膜，因此在生物醫(yī)學(xué)，包括藥物傳遞、分子影像、基因治療等方面具有較好的應(yīng)用前景。當(dāng)前，大部分研究集中在將碳納米管作為一種有效的腫瘤細(xì)胞載體來(lái)傳送造影劑、藥物以及具生物活性的分子，同時(shí)碳管能吸收特殊的激光以及射線進(jìn)而轉(zhuǎn)化成熱量來(lái)破壞腫瘤細(xì)胞。后續(xù)研究的重點(diǎn)則應(yīng)該集中在使碳納米管特異性的針對(duì)腫瘤細(xì)胞的診斷與治療，這就需要提高碳管的靶向作用，同時(shí)需要深入了解碳管進(jìn)入細(xì)胞以及動(dòng)物體內(nèi)后的動(dòng)態(tài)分布以及藥理性質(zhì)。碳納米管的應(yīng)用給腫瘤的診斷與治療帶來(lái)了新的機(jī)遇。然而，包括碳管在內(nèi)的納米材料的安全性仍然值得高度的重視，如何合理安全的利用則面臨著新的挑戰(zhàn)。納米材料對(duì)人體和環(huán)境的毒性以及其機(jī)理仍然在研究之中，這就要求在臨床以及實(shí)際應(yīng)用之前，需要充分考慮其生物相容性、細(xì)胞毒性、相關(guān)作用機(jī)理及防御措施，為更有效的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
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關(guān)鍵詞：聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；碳納米材料；特異性
1 引言
聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（PCR）能夠在體外擴(kuò)增DNA，并能使微量的模板在數(shù)小時(shí)內(nèi)以指數(shù)形式擴(kuò)增數(shù)百萬(wàn)倍。在實(shí)際運(yùn)用中，PCR技術(shù)還存在如假陽(yáng)性、假陰性、擴(kuò)增效率低等問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，科學(xué)家們主要從三個(gè)方面進(jìn)行嘗試和努力：一是調(diào)整PCR的參數(shù)，如調(diào)整聚合酶的種類或濃度、Mg2+濃度退火溫度等；二是引入不同類型的添加劑對(duì)PCR體系進(jìn)行優(yōu)化，比如甲酰胺、 二甲基亞砜、海藻糖[1-3]等；三是改進(jìn)PCR擴(kuò)增策略，如熱啟動(dòng)PCR、巢式PCR、降落PCR等從傳統(tǒng)PCR衍生出的策略。
碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。碳納米材料按形態(tài)主要包括四種類型：片狀（石墨烯），管狀（碳納米管），纖維狀（碳納米纖維）、球狀（納米碳球） 是目前應(yīng)用非常廣泛的一類納米材料。碳納米材料能夠與生物分子發(fā)生復(fù)雜的相互作用，因此很多學(xué)者將碳納米材料引入PCR反應(yīng)中，提高PCR反應(yīng)的產(chǎn)量和特異性，拓展PCR技術(shù)的應(yīng)用范圍。
2 碳納米材料在PCR中的應(yīng)用
2.1 碳納米管在PCR中的應(yīng)用
2004年，Cui等[4]發(fā)現(xiàn)單壁納米碳管（SWCNTs）可優(yōu)化PCR反應(yīng)。當(dāng)PCR體系中的SWCNTs濃度低于3μg/μL時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)量增加。SWCNTs的作用類似Mg2+，加入SWCNTs后即使反應(yīng)液中無(wú)Mg2+，也不影響擴(kuò)增。作者推測(cè)PCR各組分和SWCNTs充分接觸后發(fā)生作用，提高PCR的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。XPS表明PCR反應(yīng)后SWCNTs的C1s結(jié)合能增加，證實(shí)在PCR反應(yīng)中SWCNTs與DNA模板、Taq聚合酶發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，SWCNTs與PCR各組分之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，SWCNTs的作用類似Mg2+，使Taq聚合酶保持高的反應(yīng)活性。
2008年，Zhang等[5]研究了單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）對(duì)于Long PCR擴(kuò)增特異性的影響。在PCR體系中添加不同管徑的SWCNTs 和MWCNTs，調(diào)節(jié)體系中碳納米管的濃度為0.8～1.6 mg/mL，擴(kuò)增長(zhǎng)度為14.3 kb 的DN斷，可以提高PCR反應(yīng)的特異性和產(chǎn)率。作者認(rèn)為PCR效率提高是因?yàn)樘技{米管具有良好的導(dǎo)熱性，而不是與PCR組分相互作用的結(jié)果。
2.2 碳納米粉在PCR中的應(yīng)用
2007年，Zhang等[6]將納米碳粉（CNP）的懸浮液加入PCR體系，提高了多輪PCR和Long PCR的特異性。加入CNP后，在第6輪擴(kuò)增中得到單一的目標(biāo)條帶。無(wú)CNP時(shí)，第4輪擴(kuò)增開始出現(xiàn)非特異性條帶，第5輪擴(kuò)增幾乎無(wú)目標(biāo)條帶。在Long PCR中，CNP顯著減少非特異性條帶。原子力顯微鏡表明CNP與雙鏈DNA發(fā)生作用，使引物和未完全退火的DNA結(jié)合在CNP上，阻止引物與DNA模板之間發(fā)生錯(cuò)配，減少引物二聚體的產(chǎn)生。
2.3 石墨烯在PCR中的應(yīng)用
2012年，米麗娟等[7]研究了氧化石墨烯（GO）在PCR中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)添加0.2-2.5ng/μL GO可顯著提高PCR的特異性和擴(kuò)增產(chǎn)量，添加1ng/μL GO時(shí)，產(chǎn)量的提升尤為顯著，產(chǎn)率達(dá)對(duì)照組的250%。在模板來(lái)源不同、濃度不同的PCR體系中分別加入 GO，發(fā)現(xiàn)添加GO的實(shí)驗(yàn)組靈敏度提高了1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，并顯著消除了引物二聚體，證明GO適用于各種濃度和復(fù)雜程度的DNA模板，甚至在模板量低于102拷貝數(shù)時(shí)也適用。
2012年，我們[8]研究了氧化石墨烯（GO）和還原石墨烯（rGO）對(duì)于多輪PCR反應(yīng)特異性的影響。在兩輪PCR中，GO的終濃度介于12-60μg/mL時(shí)明顯提高第一輪PCR產(chǎn)物的特異性；以第一輪擴(kuò)增產(chǎn)物為模板進(jìn)行第二輪擴(kuò)增，GO在上述濃度內(nèi)無(wú)法提高PCR產(chǎn)物的特異性。然而，rGO在兩輪PCR中，終濃度為10-12μg/mL時(shí)顯著提高了PCR產(chǎn)物的特異性。此外，利用9輪PCR證實(shí)RGO對(duì)PCR特異性的影響，各輪PCR中加入12μg/mL rGO，對(duì)照組從第4輪開始已基本得不到產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)組甚至在8輪PCR反應(yīng)后依然能夠得到產(chǎn)物。還證實(shí)降低退火溫度至25℃的情況下，加入rGO的PCR體系依然得到清晰的產(chǎn)物帶。我們認(rèn)為主要是石墨烯與pfu聚合酶的相互作用，負(fù)電位較弱的rGO與pfu聚合酶形成帶正電的復(fù)合物，吸引帶負(fù)電的DNA模板和引物到rGO的表面發(fā)生退火和延伸，降低非特異性反應(yīng)的發(fā)生。
3 總結(jié)與展望
將納米材料引入PCR反應(yīng)提高了PCR反應(yīng)的特異性和產(chǎn)量，拓寬了PCR技術(shù)的應(yīng)用范圍。今后，則要嘗試解決長(zhǎng)片段、GC富集模板等復(fù)雜體系的擴(kuò)增問(wèn)題，并在RT-PCR等相關(guān)技術(shù)中促進(jìn)納米碳材料的輔助應(yīng)用。
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1 堿性鋅錳電池材料
1 1 納米級(jí)γ-MnO2
夏熙等利用溶膠凝膠法、微乳法、低熱固相反應(yīng)法合成制得納米級(jí)γ MnO2用作堿錳電池正極材料。發(fā)現(xiàn)純度不佳，但與EMD以最佳配比混合，可大大提高第2電子當(dāng)量的放電容量，也就是可出現(xiàn)混配效應(yīng)。若制得的納米γ MnO2純度高時(shí)，本身的放電容量即優(yōu)于EMD。
1 2 摻Bi改性納米MnO2
夏熙等通過(guò)加入Bi2O3合成得到改性MnO2，采用納米級(jí)和微米級(jí)改性摻Bi MnO2混配的方法，放電容量都有不同程度的提高，并且存在一個(gè)最佳配比。通過(guò)摻Bi在充放電過(guò)程中形成一系列不同價(jià)態(tài)的Bi Mn復(fù)合物的共還原和共氧化，有效抑制Mn3O4的生成，可極大地改善電極的可充性。
1 3 納米級(jí)α-MnO2
采用固相反應(yīng)法合成不含雜質(zhì)陽(yáng)離子的納米α MnO2，粒徑小于50nm，其電化學(xué)活性較高，放電容量比常規(guī)粒徑EMD更大，尤其適于重負(fù)荷放電，表現(xiàn)出良好的去極化性能，具有一定的開發(fā)和應(yīng)用潛力。
1 4 納米級(jí)ZnO
堿錳電池中的電液要加入少量的ZnO，以抑制鋅負(fù)極在電液中的自放電。ZnO在電液中的分散越均勻，越有利于控制自放電。納米ZnO在我國(guó)已應(yīng)用于醫(yī)藥等方面。由于堿錳電池朝著無(wú)汞化發(fā)展，采用納米ZnO是可選擇的方法之一。應(yīng)用的關(guān)鍵是要注意納米ZnO材料的表面改性問(wèn)題。
1 5 納米級(jí)In2O3
In2O3是堿錳電池的無(wú)機(jī)代汞緩蝕劑的選擇之一，目前已開發(fā)并生產(chǎn)出無(wú)汞堿錳電池用高純納米In2O3，該材料具有比表面積大，分散性好，緩蝕效果更佳的特點(diǎn)，應(yīng)用于無(wú)汞堿錳電池具有良好的抑制氣體產(chǎn)生的作用。
2 在MH/Ni電池中的應(yīng)用
2 1 納米級(jí)Ni(OH)2
周震等人用沉淀轉(zhuǎn)化法制備了納米級(jí)Ni(OH)2，并發(fā)現(xiàn)納米級(jí)Ni(OH)2比微米級(jí)Ni(OH)2具有更高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性和更快速的活化能力。采用該材料制作的電極在電化學(xué)氧化還原過(guò)程中極化較小，充電效率高，活性物質(zhì)利用更充分，而且顯示出放電電位較高的特點(diǎn)。趙力等人用微乳液法制備納米β Ni(OH)2，粒徑為40～70nm。該方法較易控制納米顆粒粒徑大小，并且所制得的納米材料呈球型或橢球形，適用于某些對(duì)顆粒狀有特殊要求的場(chǎng)合，如作為氫氧化鎳電極的添加劑，按一定比例摻雜，可使Ni(OH)2的利用率顯著提高，尤其當(dāng)放電電流較大時(shí)，利用率可提高12%。
2 2 納米晶貯氫合金
陳朝暉等利用電弧熔煉高能球磨法制備出納米晶LaNi5[6]，平均粒徑約20nm，采用該材料制備的電極與粗晶LaNi5制備的電極相比，具有相當(dāng)?shù)姆烹娙萘浚玫幕罨匦裕溲h(huán)壽命較短。
3 鋰離子電池材料
3 1 陰極材料———納米LiCoO2
夏熙等用凝膠法制備的納米LiCoO2，放電容量為103mAh/g，充電容量為109mAh/g，長(zhǎng)平臺(tái)在3 9V處，有明顯提高放電平臺(tái)的效果，循環(huán)穩(wěn)定性也大為提高，但未見有混配效應(yīng)。低熱固相反應(yīng)法合成納米LiCoO2，發(fā)現(xiàn)了混配效應(yīng):以一定比例與常規(guī)LiCoO2進(jìn)行混配，做成電池測(cè)試，充電容量可達(dá)132mAh/g，放電容量為125mAh/g，放電平臺(tái)在3 9V，由于納米顆粒增大了比表面積，令Li+更易嵌入和脫出，削弱了極化現(xiàn)象，循環(huán)性能比常規(guī)LiCoO2明顯提高，顯示出較好的性能。
3 2 納米陽(yáng)極材料
中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所“碳納米管和其它納米材料”的研究工作取得了階段性成果。制得的碳納米管層間距離為0 34nm，略大于石墨的層間距0 335nm，這有利于Li+的嵌入和脫出，它特殊的圓筒狀構(gòu)型不僅可使Li+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入，而且可防止因溶劑化Li+的嵌入引起石墨層剝離而造成負(fù)極材料的損壞。實(shí)驗(yàn)表明，用該材料作為添加劑或單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料均可顯著提高負(fù)極材料的嵌Li+容量和穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所等用有機(jī)物催化熱解法制備出單壁納米碳管和多壁納米碳管。他們的研究表明用納米碳管作為電極，比容量可達(dá)到1100mAh/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定。香港科技大學(xué)用多孔的沸石晶體作載體，首次成功研制出尺寸最小，全球最細(xì)且排列規(guī)整的0 4nm單壁納米碳管，繼而又發(fā)現(xiàn)在超導(dǎo)溫度15℃以下呈現(xiàn)出特殊的一維超導(dǎo)特性。
4 電容器材料
由可充電電池和電容器共同組合的復(fù)合電源系統(tǒng)引起了人們的濃厚興趣，特別是環(huán)保電動(dòng)汽車研究的興起，這種復(fù)合電源系統(tǒng)可在汽車啟動(dòng)、爬坡、剎車時(shí)提供大功率電源，因而可以降低電動(dòng)車輛對(duì)蓄電池大功率放電的限制要求，大大延長(zhǎng)蓄電池循環(huán)使用壽命，從而提高電動(dòng)汽車的實(shí)用性。近年來(lái)以納米碳管為代表的納米碳材料的研究和作為電極材料的應(yīng)用，為更高性能的電化學(xué)超級(jí)電容器的研究開辟了新的途徑。清華大學(xué)用催化裂解丙烯和氫氣混合氣體制備碳納米管原料，再采用添加粘結(jié)劑或高溫?zé)釅旱墓に囀侄沃苽涮技{米管固體電極，通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚频玫奶技{米管電極具有極高的比表面積利用率。用納米碳管和RuO2的復(fù)合電極制備雙電層法拉第電容器，在納米碳管比表面積為150m2/g時(shí)，電容量可達(dá)20F/g左右。清華大學(xué)已經(jīng)制備出電容量達(dá)100F的實(shí)驗(yàn)室樣品。在充分利用納米材料的表面特性和中空結(jié)構(gòu)上，納米碳管是目前最理想的超級(jí)電容器材料。
5 結(jié)束語(yǔ)
a 材料的先進(jìn)性必然會(huì)推動(dòng)電池的先進(jìn)性，因此納米材料技術(shù)在電化學(xué)領(lǐng)域具有十分廣闊的前景，不僅可使傳統(tǒng)的電池性能達(dá)到一個(gè)新的高度，更有望開發(fā)出新型的電源。
關(guān)鍵詞：?jiǎn)伪谔技{米管；多壁碳納米管；差異
中圖分類號(hào)：TQ342.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000－8136（2012）09－0014－02
碳納米管是一維納米材料，可稱為納米材料之王，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米材料在納米材料技術(shù)開發(fā)中舉足輕重，它將影響到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，是國(guó)際上研究的熱點(diǎn)及難點(diǎn)。
碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)簡(jiǎn)單分類為：?jiǎn)伪谔技{米管和多壁碳納米管。此外二者還有其他差異，現(xiàn)綜述如下：
1發(fā)現(xiàn)時(shí)間
單壁碳納米管：1993年S.Iijima［1］等和DS.Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。
多壁碳納米管：1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家Iijima［2］在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，現(xiàn)在被稱做的“Carbon nanotube”，即碳納米管，又名巴基管。Iijima發(fā)現(xiàn)的碳納米管最小層數(shù)為2，含有一層以上石墨片層的則稱為多壁碳納米管。
2結(jié)構(gòu)
單壁碳納米管：由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小、缺陷少，具有較高的均勻一致性。SWCNTs的直徑一般在1～6 nm，目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為0.33 nm，并已能合成直徑0.4 nm的SWCNTs陣列，直徑達(dá)6 nm的SWCNTs也已有報(bào)道。一般認(rèn)為，SWCNT的直徑大于6 nm以后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。而單壁碳納米管的長(zhǎng)度則可達(dá)幾百納米到幾十微米。單壁碳納米管的單層結(jié)構(gòu)顯示出螺旋特征，根據(jù)構(gòu)成碳納米管的石墨層片的螺旋性，可以將單壁碳納米管分為非手性（對(duì)稱）和手性（不對(duì)稱）。
多壁碳納米管：多壁管在開始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。多壁碳納米管的層間距約為0.34 nm，外徑在幾個(gè)納米到幾百納米，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為0.4 nm。其長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，最長(zhǎng)者可達(dá)數(shù)毫米。
3工藝制備
單壁碳納米管：激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來(lái)控制。Iijima等發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時(shí)間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時(shí)間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光譜可觀察到氬氣中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一技術(shù)使得跟蹤研究單壁碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程成為可能。激光蒸發(fā)（燒蝕）法的主要缺點(diǎn)是單壁碳納米管的純度較低，易纏結(jié)。
多壁碳納米管：化學(xué)氣相沉積法主要用于多壁碳納米管的合成。其基本原理為含有碳源的氣體（或蒸氣）流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解，生成碳納米管。常用的碳源氣體有C6H6、C2H2、C2H4等。Yacaman等最早采用25%鐵/石墨顆粒作為催化劑，常壓下700 ℃時(shí)分解9%乙炔/氮?dú)庵频锰技{米管。Amelincks等采用Co為催化劑，乙烯為碳源得到螺旋狀的碳納米管，中國(guó)科學(xué)院物理所用化學(xué)氣相沉積法大批量合成了排列整齊的碳納米管，而且端口是打開的。
4應(yīng)用及性能（電容）
單壁碳納米管：能夠嚴(yán)重破壞大腸桿菌等細(xì)菌的細(xì)胞壁，從而將它殺滅，將有助于解決細(xì)菌抗藥性這一日益突顯的問(wèn)題。單壁碳納米管其電容量一般為180 F/g，比多壁碳納米管更高。其電容器功率密度可達(dá)20 kW/kg，能量密度可達(dá)7 W?h/kg。
多壁碳納米管：沒有相關(guān)的報(bào)道指明可以殺滅細(xì)菌。多壁碳納米管其電容量一般為102 F/g。
以上是關(guān)于單壁碳納米管和多壁碳納米管一些差異性的概括，然而二者均具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能、儲(chǔ)氫性能等。
碳納米管作為最重要的納米材料之一，其研究越來(lái)越得到人們的高度重視，人們相信，碳納米管在工業(yè)領(lǐng)域里大規(guī)模應(yīng)用將在未來(lái)幾年中出現(xiàn)，碳納米管的研究也將對(duì)納米技術(shù)的未來(lái)產(chǎn)生重大影響。
參考文獻(xiàn)：
［1］Single－shell carbon nanotubes of 1－nm diameter. Iijima S, Nature, 1992, 363: 603～605.
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關(guān)鍵詞：鋰離子；電池；發(fā)展現(xiàn)狀；前景；分析
中圖分類號(hào)： C35 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
一、鋰離子電池的原理及特性
通過(guò)對(duì)鋰離子電池研究后發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
1、鋰離子電池的結(jié)構(gòu)
鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與其他電池類似，都是采用了正負(fù)極結(jié)構(gòu)，其中區(qū)別主要是鋰離子電池在正負(fù)極的材料選用上與其他電池不同，另外鋰離子電池的整體結(jié)構(gòu)相對(duì)于普通鉛酸電池要復(fù)雜一些，鋰離子主要采用了嵌入式結(jié)構(gòu)，既提高了鋰離子電池的充電效果，同時(shí)也滿足了鋰離子電池的充電需要。
2、鋰離子電池的工作原理
鋰聚合物電池的原理與液態(tài)鋰相同，主要區(qū)別是電解液與液態(tài)鋰不同。電池主要的構(gòu)造包括有正極、負(fù)極與電解質(zhì)三項(xiàng)要素。
3、鋰離子電池的特性
鋰聚合物電池和鋰離子電池技術(shù)都能代替Ni-Gd電池。但是價(jià)格太高，市場(chǎng)還未完全接受，特別是鋰聚合物技術(shù)。鋰聚合物電池在相同體積下比鋰電池容量大，且完全沒有記憶效應(yīng)（鋰離子電池還是有記憶效應(yīng)的，只是比較小而已）。鋰聚合物電池其實(shí)是一種凝膠狀物質(zhì)，容易做成各種形狀。而且不含有害的重金屬元素，是“綠色電池”。
二、鋰離子電池的研究發(fā)展分析
從目前鋰離子電池的研究來(lái)看，其研究重點(diǎn)主要放在了正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)材料等幾個(gè)方面：正極采用鋰化合物L(fēng)iCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，負(fù)極采用鋰-碳層間化合物L(fēng)ixC6，典型的電池體系為：（-）C|LiPF6-EC+DEC|LiCoO2（+）正極反應(yīng)：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi++xe-=LixC6電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫(kù)。為了獲得較高的單體電池電壓，應(yīng)選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。目前在正極材料研究中，鋰離子的嵌入方式和鋰離子化合物的選擇，成為了正極材料研究的重要方向，對(duì)鋰離子電池的性能產(chǎn)生了重要的決定性作用。鋰離子聚合物電池一般采用六～七位數(shù)進(jìn)行命名，分別表示厚/寬/高，如PL6567100表示厚度為6.5mm，寬度為67mm，高度為100mm的鋰離子聚合物電池，其中PL表示該電池屬聚合物類別。鋰離子聚合物電池制作工藝一般采用疊片軟包裝，所以尺寸改變很靈活方便。
三、新型碳材料
1、碳納米材料
碳納米材料主要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。在碳材料中摻雜納米狀態(tài)的硅原子是最典型的碳材料納米摻雜，Si嵌入鋰時(shí)形成的Li4.4Si理論容量高達(dá)4200mA?h/g。自從1991年人們發(fā)現(xiàn)碳納米管后，其特有的納米性能受到廣泛地關(guān)注。它是一種單層或多層納米級(jí)管狀材料，主要由C-C共價(jià)鍵結(jié)合而成的碳六邊形組成。具有較高的硬度、強(qiáng)度、韌性及導(dǎo)電性能。根據(jù)壁的多少碳納米管可分為單壁和多壁碳納米管。作為高貯鋰量的碳負(fù)極材料之一，碳納米管難以直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料。因?yàn)樘技{米管作為電極材料存在首次效率較低、無(wú)放電平臺(tái)、循環(huán)性能較差、電壓滯后等缺陷。總之，碳納米管作為負(fù)極材料顯示出獨(dú)特的性能。碳納米管可以制成薄膜，很明顯其作為微型電池的負(fù)極材料潛力很大。此外碳納米管的結(jié)構(gòu)與插鋰機(jī)理之間的關(guān)系有待進(jìn)一步深入研。
2、石墨烯
石墨和碳微球是傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極碳材料，被人們最早研究并且商品化，石墨烯是現(xiàn)在碳質(zhì)負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)之一。它是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，穩(wěn)定的苯六元環(huán)是其基本結(jié)構(gòu)單元，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：石墨烯的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這主要是它的片層排列方式和層結(jié)構(gòu)所決定。石墨烯之所以具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能和倍率性能是因?yàn)閷舆吘壓腿毕轂殇囯x子提供了足夠的存儲(chǔ)空間。與石墨相比，有較高的可逆儲(chǔ)鋰容量；減少層數(shù)有利于獲得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面積。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯片層的兩側(cè)均可吸附1個(gè)Li+，所以石墨烯的理論比容量是石墨的兩倍，即744mA?h/g。然而作為負(fù)極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫(kù)侖效率低等缺點(diǎn)，同樣也很難直接作為負(fù)極材料。為了促進(jìn)石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用，目前主要有兩種方法：通過(guò)對(duì)石墨烯片層的結(jié)構(gòu)與排列方式進(jìn)行控制，可提高其電子與離子傳輸能力；在石黑烯結(jié)構(gòu)中引入其它的活性物質(zhì)或活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)儲(chǔ)鋰離子與物理儲(chǔ)鋰離子的有機(jī)結(jié)合。季紅梅等以三氯化鐵和氧化石墨烯為原料，采用水熱法合成了Fe2O3/石墨烯納（RGO）鋰離子電池負(fù)極材料。電性能測(cè)試結(jié)果表明：180℃下得到的Fe2O3/RGO具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量.初始放電比容量達(dá)到1023.6mA?h/g（電流密度為40mA/g）電流密度增加到800mA/g時(shí)，放電比容量維持在406.6mA?h/g，高于石墨的理論放電比容量372mA?h/g。在其他較高的電流密度下比容量均持平。該Fe2O3/RGO有希望作為低成本、低毒性、高容量的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。上述石墨烯具有良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景，但使其單獨(dú)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，仍然存在難以克服的缺點(diǎn)。比如：電壓滯后和不可逆容量大等問(wèn)題。因此今后一段時(shí)間研究的重點(diǎn)將是如何降低其制備成本及與其他材料復(fù)合。
四、非碳材料
由于傳統(tǒng)碳材料存在一些難以攻克的問(wèn)題，所以新型非碳材料，比如硅基材料、錫基材料等成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。但是這些材料在嵌脫鋰的過(guò)程中存在循環(huán)穩(wěn)定性較差及嚴(yán)重的體積效應(yīng)，產(chǎn)生的應(yīng)力可致使金屬電極容易斷裂破碎、電阻增大、存儲(chǔ)電荷的能力驟降。
1、硅基材料
理論上，硅與Li的插入化合物放電比容量可達(dá)到4200mA?h/g，作為鋰離子電池負(fù)極材料非常有吸引力。然而硅在充放電過(guò)程中存在較大的體積變化，從而導(dǎo)致材料的容量衰減較快，電池的循環(huán)性能很差。所以需要對(duì)Si進(jìn)行改性，提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，主要的改進(jìn)方法一般采用表面處理、多相摻雜、形成硅化物等。Chou等采用簡(jiǎn)單混合制備了硅-石墨烯復(fù)合材料，首次可逆容量為2158mA?h/g，30次循環(huán)后仍保持1168mA?h/g的容量。杜霞等以亞微米硅與石墨烯為原料，制備了石墨烯/硅復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。充放電測(cè)試結(jié)果表明，首次放電比容量達(dá)2070.5mA?h/g，循環(huán)12次后保持在1000mA?h/g以上；對(duì)硅復(fù)合電極的導(dǎo)電性以及電極結(jié)構(gòu)的初步研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極本身導(dǎo)電性以及材料的電接觸性比純硅優(yōu)越，電極結(jié)構(gòu)也相對(duì)穩(wěn)定。在硅基材料中，未來(lái)最有潛力的是硅基薄膜負(fù)極和硅的復(fù)合材料，薄膜的厚度和材料的制備方法對(duì)硅基薄膜負(fù)極的容量有著較大影響。只要增加薄膜的厚度就可提供足夠的活性材料，可望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。硅與不同的材料復(fù)合就會(huì)達(dá)到不同的效果，結(jié)合硅不足之處選擇最佳的材料進(jìn)行復(fù)合將是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。
2、錫基材料
目前錫基負(fù)極材料主要有錫及其合金、錫的氧化物和錫鹽。理論上，錫基合金是利用Sn能與Li形成Li22Sn4合金，因此錫基合金具有較大的儲(chǔ)鋰容量，作為鋰離子電池負(fù)極材料有巨大潛力。可是SnO2作為負(fù)極材料時(shí)，在Sn的合金化和去合金化過(guò)程中，極易體積膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性能降低。目前主要有兩種解決方法：一種是合成錫的復(fù)合材料；另一種是制備錫的合金。錫的復(fù)合材料主要是和碳材料的復(fù)合。比如將納米Sn與石墨烯混合，石墨烯有特殊的結(jié)構(gòu)，可以緩沖充放電過(guò)程中Sn的體積變化。錫基合金中的金屬主要有Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg等，在Sn中摻雜金屬要求比較軟而且不活潑。由于這些金屬的延展性有效減小體積效應(yīng)，大大提高了Sn的電化學(xué)性能。錫的氧化物和錫鹽循環(huán)性能都不理想。對(duì)于氧化錫可改進(jìn)其合成方法來(lái)提高其循環(huán)性能。改進(jìn)方法主要有模板法、包覆法、碳熱還原法、化學(xué)沉淀法、電沉積法等。此外還可在錫的氧化物中摻雜非金屬和金屬氧化物。Wang等以SiO/SnO和金屬Li的混合物為原料，石墨為分散劑，采用高能機(jī)械研磨法，經(jīng)熱處理還原成金屬錫，得到的Sn/Si納米簇均勻分布在含Li的彈性石墨基質(zhì)中。電化學(xué)測(cè)試表明，在200次循環(huán)之后，復(fù)合材料電極的可逆容量仍有574.1mA?h/g，顯然優(yōu)于SnO和SiO等負(fù)極材料。在復(fù)合材料中引入金屬鋰，在一定程度上還可提前補(bǔ)償負(fù)極的首次不可逆容量。Xue等用電沉積法制備了3D多孔Sn-Co合金電極。先用無(wú)電電鍍的方法制備了3D多孔Cu薄膜，接著在Cu薄膜的表面電沉積Sn-Co合金。合金電極的首次放電容量為636.3mA?h/g，庫(kù)侖效率達(dá)到83.1%，70次充放電循環(huán)可逆容量保持在511.0mA?h/g。錫基材料中最值得研究的的將是錫的復(fù)合材料。錫雖沒有硅的理論比容量高，可錫與其他材料復(fù)合，會(huì)彌補(bǔ)錫自身的缺陷，最終也可以是一種良好的電極材料。
結(jié)束語(yǔ)
鋰離子電池誕生以來(lái)，在多個(gè)領(lǐng)域都取得了重要應(yīng)用。從目前鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，不但在手機(jī)、充電器等電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用，在車載電源等領(lǐng)域也取得了一定的突破。從目前市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需要來(lái)看，快充鋰離子電池成為鋰離子電池的重要發(fā)展方向。
參考文獻(xiàn)
[1]墨柯.鋰離子電池隔膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)分析[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2013，01：4-9.
【關(guān)鍵詞】納米；科技發(fā)展；納米科技
1.何謂納米科技
所謂納米尺度是指十億分的一米，約為人類頭發(fā)直徑的八萬(wàn)分的一，相當(dāng)于十個(gè)氫原子的直徑長(zhǎng)。納米科技涵蓋材料、微電子、計(jì)算機(jī)工程、化工、化學(xué)、物理、醫(yī)學(xué)、航天、環(huán)境、能源以及生物等各領(lǐng)域。而納米科技一般系指利用數(shù)個(gè)納米至數(shù)十個(gè)納米的觀察與操作技術(shù)，制作出具有該尺度的各種功能新穎的構(gòu)造體，將其制作成各種不同領(lǐng)域與制程整合并加以利用的技術(shù)。
2.納米材料的特性
當(dāng)材料結(jié)構(gòu)小到納米尺寸時(shí)，材料中的晶粒大小介于一到十納米范圍的間。一般定義晶粒或顆粒直徑小于1 0 0納米的粒子稱為納米晶。當(dāng)超威粉粒直徑、薄膜厚度或孔隙直徑從微米減小至納米等級(jí)，具有與一般固體晶相或非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)不同的原子結(jié)構(gòu)；且有與傳統(tǒng)晶粒或非晶質(zhì)材料不同的性質(zhì)，這些材料結(jié)構(gòu)已小于可見光的波長(zhǎng)，其表面原子所占全體原子的比例將快速增加，故其表面未飽和鍵數(shù)很多，使得納米具有極高的表面活性，因此表面能量占全體總能量的比例也快速增加，其具有大表面積的特殊效應(yīng)，又因其固體表面原子的熱與化學(xué)穩(wěn)定性比內(nèi)部的原子要差得多，造成此表面原子有催化劑的作用。目前我們所使用的材料結(jié)構(gòu)尺寸已經(jīng)縮小到器件所利用的物理原理即將失效的階段，科學(xué)家們預(yù)測(cè)這些物理原理的適用性再撐不過(guò)十年，由于納米結(jié)構(gòu)材料，仍有很多的新化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)，例如材料強(qiáng)度、模數(shù)、延性、磨耗性質(zhì)、磁特性、表面催化性以及腐蝕行為等，會(huì)隨著粒徑大小不同而發(fā)生變化，也就是說(shuō)如果我們想要利用納米材料結(jié)構(gòu)，不只需要找出更好的材料、更簡(jiǎn)便和可信度高的生產(chǎn)方法，同時(shí)也必須了解其新物理和化學(xué)性質(zhì)，想出新運(yùn)用的原理，并且可以做出特定大小、形狀，或有可區(qū)分出不同尺寸與形狀的納米制造技術(shù)。
3.半導(dǎo)體納米組件
目前電子產(chǎn)品組件中的晶體管和鏈接尺寸都已經(jīng)縮小到0.13微米（百萬(wàn)分的一米） 以下，在計(jì)算機(jī)內(nèi)兩公分平方的中央數(shù)據(jù)處理器，英特爾（ intel） 的最新商用微處理器pentium 4，系使用0.18微米制程，于一個(gè)微處理器內(nèi)包含4700萬(wàn)個(gè)晶體管，若使用0.02微米制程，則每一個(gè)微處理器幾乎可容納10億個(gè)晶體管。當(dāng)我們從0.13微米發(fā)展到0.10微米將會(huì)面對(duì)棘手的技術(shù)障礙。為進(jìn)一步的發(fā)展，需要材料、非光學(xué)微影制程、蝕刻、沈積和低溫退火等多方面的突破。除此的外，設(shè)計(jì)、檢驗(yàn)、測(cè)試和封裝技術(shù)都需要艱難的技術(shù)革新。英特爾的創(chuàng)辦人的一、摩爾博士于1965年曾謂微處理器的晶體管密度，每十八個(gè)月會(huì)增加一倍，此即為摩爾定律，業(yè)界要維系摩爾定律，就必須不斷的提升制程技術(shù)，其中的關(guān)鍵技術(shù)即為微影，例如傳統(tǒng)微影制程使用的365納米、近紫外光，其解像度大約在0.30-0.35微米間，而目前4 ～ 5年內(nèi)的主要曝光技術(shù)則是深紫外光光學(xué)微影（duv），2000年全球微影設(shè)備出貨量中，d u v設(shè)備占6 2％，9 9年時(shí)為57％，在d u v曝光技術(shù)中， 193納米氟化氬（arf） 雷射為深紫外光光學(xué)微影的主要光學(xué)光源，其解像度為0.13-0.10微米。更多的工作將會(huì)集中于如何在更少的基底損壞和更高選擇率的前提下凈化和蝕刻芯片。我們會(huì)努力將阻抗更低的材料、導(dǎo)電性更高的薄膜、新型金屬或金屬化合物和導(dǎo)電性更低的隔層材料應(yīng)用到新的生產(chǎn)線中。除此的外，許多的專家將會(huì)投入大量時(shí)間研究原子級(jí)檢驗(yàn)、超高速芯片級(jí)測(cè)試和高效可靠的封裝。臺(tái)灣有不少硅晶圓制造公司已經(jīng)成功地發(fā)展出小于0.11微米的組件。
4.掃描探針微影術(shù)在納米科技的應(yīng)用
掃描探針微影術(shù)是利用掃描探針顯微鏡（如原子力顯微鏡及掃描穿遂顯微鏡等） 來(lái)進(jìn)行納米級(jí)微影的新技術(shù)。可用以針對(duì)材料表面特性的檢測(cè)，近年來(lái)更利用微小的探針頭尖端靠近材料表面以產(chǎn)生局部的強(qiáng)電場(chǎng)或低能電子束，用于改變表面特性的掃描探針微影術(shù)，即由相關(guān)參數(shù)的調(diào)整，而發(fā)展出多種掃描探針顯微加工技術(shù)。而其運(yùn)用的范圍已擴(kuò)及表面物理、固態(tài)物理、生物物理、生命科學(xué)、材料科學(xué)、納米科學(xué)等學(xué)術(shù)研究，以及納米量測(cè)、半導(dǎo)體檢測(cè)、超精密加工、生物技術(shù)與納米技術(shù)等工程研究與實(shí)際運(yùn)用。掃描探針顯微鏡由于可達(dá)到原子級(jí)或納米級(jí)的分析能力，而且進(jìn)行測(cè)量
與加工所需旳能量差別不大，因此同一系統(tǒng)幾乎可同時(shí)進(jìn)行納米量測(cè)與納米加工，是未來(lái)納米技術(shù)最重要的基礎(chǔ)關(guān)鍵技術(shù)的一。其中，使用導(dǎo)電探針以產(chǎn)生場(chǎng)致陽(yáng)極氧化作用的方法更被應(yīng)用于制造納米尺寸的組件，如場(chǎng)效晶體管、單電子晶體管、單電子內(nèi)存、高密度數(shù)據(jù)儲(chǔ)存媒介等。
5.納米碳管的研究
納米材料的研究為目前科學(xué)技術(shù)發(fā)展的先驅(qū)之一，其中，近年來(lái)被發(fā)現(xiàn)的納米碳管更是因其優(yōu)異的性質(zhì)而備受矚目，并擁有許多潛在的應(yīng)用。納米碳管有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度，尤其是獨(dú)特的電子性質(zhì)，使其可應(yīng)用在場(chǎng)發(fā)射平面顯示器上，有極大的發(fā)展?jié)摿ΑＷ?991年被s. iijima發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已逐漸成為科學(xué)界的主流研究課題的一，納米碳管主要是由一層或多層的未飽和石墨層（ graphene layer） 所構(gòu)成，在納米碳管石墨層中央部分都是六圓環(huán)，而在末端或轉(zhuǎn)折部份則有五圓環(huán)或七圓環(huán)，每一個(gè)碳原子皆為s p2構(gòu)造，基本上納米碳管上石墨層的構(gòu)造及化學(xué)性質(zhì)與碳六十相似。制備方法大致可分為三種：第一種為電漿法，由二支石墨棒在直流電場(chǎng)及惰性氣體環(huán)境下，火花放電而生成。第二種方法為激光激發(fā)法，由聚焦的高能量激光束于120℃高溫爐中揮發(fā)石墨棒而生成。第三種方法為金屬催化熱裂解法，在高溫爐中（＞700℃） 由鐵、鈷、鎳金屬顆粒熱裂解乙炔或甲烷而生成。由于上述三方法對(duì)于量產(chǎn)納米碳管依舊有一段距離。
6.生物科技在納米技術(shù)的應(yīng)用
納米科技不只可以應(yīng)用在電子信息工業(yè)上，在生物和醫(yī)學(xué)上也一樣有用。當(dāng)我們有一天能區(qū)分出健康和患病者d na基因內(nèi)碼排列的差異性時(shí)，也許可利用納米技術(shù)來(lái)加以修正；生物芯片因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)微小，其偵測(cè)靈敏度特別的高，只需要極少量分子即能檢驗(yàn)出病因，現(xiàn)在我們生病時(shí)所做生理檢查總是避免不了驗(yàn)血、驗(yàn)?zāi)颉Ⅱ?yàn)一大堆東西，有些檢驗(yàn)還得等好幾天的細(xì)菌培養(yǎng)，生物芯片一旦發(fā)展成功，小小的一片，從分子生物學(xué)出發(fā)，一次便可做多種檢驗(yàn)，且不到幾分鐘或幾秒鐘便能全部完成；當(dāng)然制造小醫(yī)療器件，把它注入體內(nèi)做長(zhǎng)期醫(yī)療工作也是發(fā)展方向之一，器件小會(huì)減少對(duì)其他器官正常作用的干擾。另外在基礎(chǔ)生物醫(yī)學(xué)方面，生物分子如何作用也可用納米技術(shù)做非常細(xì)微的分析，即以了解其作用機(jī)制，預(yù)料利用納米技術(shù)，有一天科學(xué)家可以測(cè)量單一分子的光譜和鍵能，也可切割或連結(jié)某一特定的分子鍵，一個(gè)分子馬達(dá)如何的旋轉(zhuǎn)，還有一個(gè)蛋白分子如何的松縮等現(xiàn)象也都可利用原子力顯微鏡等顯微技術(shù)直接觀察研究。
【關(guān)鍵詞】重金屬；納米材料；傳感器；氣溶膠
在過(guò)去的一段較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的一些企業(yè)只顧著一味地追求經(jīng)濟(jì)利益最大化，卻忽視了其發(fā)展過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響，形成了“以環(huán)境換發(fā)展”的發(fā)展模式。有許多細(xì)小的傷害是我們用肉眼無(wú)法發(fā)現(xiàn)的，如重金屬對(duì)我們身體的傷害，長(zhǎng)年累月的積存，才能檢測(cè)出重金屬離子的存在，等到發(fā)現(xiàn)時(shí)時(shí)卻為時(shí)已晚。
談及目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)，我們首先想到的就是納米材料，相對(duì)應(yīng)的納米技術(shù)亦一直走在科技的前列。由于納米具有特殊結(jié)構(gòu)，因此人們將其制備成納米管、納米傳感器、納米薄膜等應(yīng)用與各種領(lǐng)域。所制備的納米材料的比表面積大、吸附性能強(qiáng)，因此被應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)事業(yè)，并為其做出了卓絕的貢獻(xiàn)。
1 重金屬污染現(xiàn)狀在國(guó)內(nèi)的表現(xiàn)
自2005年開始，截止2015年，重金屬污染事件頻發(fā)，一次比一次嚴(yán)重。目前，我國(guó)受鉻、砷、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000萬(wàn)平方公頃，約占耕地總面積的五分之一。除了耕地受重金屬污染外，我國(guó)部分地區(qū)的地表水、食品等也不同程度地收到重金屬污染。近幾年，我國(guó)還相機(jī)發(fā)生了砷污染事件以及兒童血鉛超標(biāo)等事件，這些事件成為了人們關(guān)注和討論重金屬污染的導(dǎo)火索。
2 重金屬污染源及對(duì)人類生活的危害
重金屬一般以及其微量的濃度存在于我們所生活的自然界中，但由于人們的過(guò)度開采、冶煉等活動(dòng)日益增多，造成了重金屬進(jìn)入大氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，富集在植物或動(dòng)物體內(nèi)，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅。重金屬來(lái)源廣泛，可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，再通過(guò)和人體的皮膚接觸、呼吸等途徑進(jìn)入我們的身體，還會(huì)富集在各種環(huán)境中的植物內(nèi)，最終進(jìn)入我們的身體，對(duì)我們的身體帶來(lái)了極大的傷害。現(xiàn)如今，重金屬的來(lái)源主要分為三個(gè)方面：自然來(lái)源、農(nóng)業(yè)污染源和工業(yè)污染源。
2.1 水中的重金屬
水體中的重金屬來(lái)源廣泛，有自然狀態(tài)下進(jìn)入水體的，比如說(shuō)巖石風(fēng)化、降雨侵蝕等，會(huì)給水體帶來(lái)一定的重金屬，然而這一般不會(huì)對(duì)水體造成污染。從對(duì)人體健康的角度對(duì)水體中金屬元素進(jìn)行分類：其一是人體健康必需的常量元素，如鈉、鉀、鈣、鎂和微量元素等；其二是對(duì)人體健康影響非常嚴(yán)重的金屬元素，如鉛、鎘、汞、砷等，它們對(duì)人體的健康甚至生命有著極其嚴(yán)重的危害。
2.2 固體污染物中的重金屬
重金屬進(jìn)入土壤的途徑有很多，有大氣沉降、農(nóng)業(yè)污水灌溉、化肥的使用、工業(yè)廢水廢渣和生活垃圾。重金屬污染會(huì)控制土壤微生物群落量的多少、降低土壤微生物量并，在植物系統(tǒng)中遷移，會(huì)對(duì)植物的產(chǎn)量和質(zhì)量有一定的影響，使植物的生長(zhǎng)受到破壞，嚴(yán)重時(shí)造成植物死亡。
2.3 氣體中的重金屬
大氣中重金屬污染情況復(fù)雜，包含多種來(lái)源和途徑，例如工廠制造產(chǎn)品、汽車的尾氣排放等。由于接觸面積大以及接觸范圍廣，因此重金屬大氣污染對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響最大。例如，大氣中的鐵離子和錳離子催化氧化酸性氣體二氧化硫，使得大氣中的強(qiáng)酸性物質(zhì)濃度增加。大氣中的重金屬污染可以造成植物葉片中重金屬的富集，但重金屬污染物超過(guò)一定閾值就會(huì)導(dǎo)致植物毒害或死亡。
3 重金屬樣品分析中的納米技術(shù)
離子交換作用是碳納米管吸附重金屬離子的先決條件，其表面的官能團(tuán)或配合物也起到重要的作用。在修飾碳納米管時(shí)，可以引入大量羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，使之與重金屬離子表面發(fā)生配位作用，提高吸附量，或者展開碳納米管兩端和管壁上的五元環(huán)及七元環(huán)結(jié)構(gòu)缺陷，增大碳納米管的開口率和比表面積，提高分散性，吸附量隨之增加。有研究者用酸洗多壁碳納米管對(duì)鎳離子進(jìn)行吸附。結(jié)果表明：當(dāng)鎳離子的濃度為0.2mg/L時(shí)，經(jīng)HNO3氧化過(guò)的碳納米管對(duì)鎳離子的吸附量可達(dá)75mg/g。這主要是由于經(jīng)HNO3氧化過(guò)的碳納米管，不僅比表面積比原來(lái)增大了，而且表面引入了許多含氧官能團(tuán)，從而其離子交換的能力增強(qiáng)。
很久以前人們就懂得了，固體、液體或固液混合物在高熱作用下會(huì)發(fā)發(fā)。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的反復(fù)試驗(yàn)，最終研制成了人工合成的發(fā)光化合物魯米諾的化學(xué)發(fā)光行為。隨著科技的發(fā)展，人們已經(jīng)將這種化學(xué)發(fā)光法應(yīng)用于光導(dǎo)納米纖維傳感器上，可以更容易地檢測(cè)到重金屬離子，并大大降低了檢測(cè)線。盧建忠、章竹君發(fā)展了一種全固態(tài)模式的消耗型錳離子化學(xué)發(fā)光傳感器，可以將一定量的化學(xué)發(fā)光試劑從固定化試劑上洗脫，應(yīng)用于水樣中痕量錳離子的測(cè)定（表1）。
碳?xì)饽z，是一種輕質(zhì)、多孔、納米級(jí)非晶碳材料，由于其較大的比表面積大，優(yōu)良的導(dǎo)電性以及較優(yōu)異的機(jī)械性能，很適合作電極材料。大的比表面積導(dǎo)致了碳?xì)饽z的孔隙量也很大，內(nèi)部大部分存在的都是空氣，使其像一種“凝固了的煙”。有人有碳?xì)饽z制備了一種電極，想要去除水溶液中的重金屬離子，結(jié)果證明，該裝置對(duì)氯、鉻、銨、鎘、鉛、錳、鈾等離子都有很好的去除效果。2007年，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Santanu Bag等人又合成了一種多孔硫氣凝膠。這種多孔凝膠物質(zhì)的比表面為327m2/g且具有很寬的孔徑分布。由此可見，此凝膠物質(zhì)非常適合作為重金屬離子的吸附劑。
4 結(jié)論
面對(duì)生活中日益嚴(yán)重的重金屬污染，我們必須要有所重視。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，一定會(huì)出現(xiàn)更多更方便的方法，來(lái)迅速檢測(cè)出環(huán)境中的重金屬離子，并對(duì)其進(jìn)行有效去除。
參考文獻(xiàn)：
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“納米繩”有望搭建“人造天梯”
英國(guó)劍橋大學(xué)科學(xué)家溫德爾所領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組最近宣布，他們成功地用納米碳管組成的纖維織成“納米繩”。這種“納米繩”雖然很細(xì)，但其剛度和硬度都很大，因?yàn)樗鼈兪怯杉{米碳管構(gòu)成的，而納米碳管的直徑是一根頭發(fā)直徑的五千分之一，其剛度是鋼材的10倍，其硬度是金剛石的2倍。目前雖然科學(xué)家制成的“納米繩”的長(zhǎng)度還不長(zhǎng)，最長(zhǎng)為20厘米，但溫德爾的研究小組相信，在將他們的方法進(jìn)一步改善之后，他們可以織成任意長(zhǎng)的“納米繩”，而且制作成本低廉，還不污染環(huán)境。他們認(rèn)為，可以將這種“納米繩”應(yīng)用到大跨度橋梁的懸索上，甚至有朝一日，可以用這種“納米繩”將位于宇宙空間的一個(gè)發(fā)射平臺(tái)與地面固定起來(lái)，形成一個(gè)“人造天梯”。在這個(gè)發(fā)射平臺(tái)上發(fā)射衛(wèi)星可以大大降低發(fā)射成本。
《發(fā)現(xiàn)》2004年4月號(hào)“人造天梯”
預(yù)防皮膚癌
美國(guó)波士頓大學(xué)醫(yī)學(xué)院研究人員最近開發(fā)出一種包含DN段的防曬霜。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，這種名為胸腺嘧啶二核苷酸的DN斷，能夠促使皮膚細(xì)胞產(chǎn)生特殊的蛋白質(zhì)，有效預(yù)防皮膚癌的發(fā)生。
實(shí)驗(yàn)中，研究人員給一些老鼠身上涂抹防曬霜，另一些則不做任何處理。接著，用紫外線對(duì)所有老鼠進(jìn)行照射。結(jié)果表明，未涂抹防曬霜的老鼠在9周后因?yàn)槌霈F(xiàn)皮膚癌相繼死亡，而涂抹過(guò)防曬霜的老鼠在16周內(nèi)都未出現(xiàn)患皮膚癌的跡象。 負(fù)責(zé)此項(xiàng)研究的芭芭拉稱添加該DN段的防曬霜效果可持續(xù)幾天，而普通防曬霜的效果只能持續(xù)幾小時(shí)。目前，研究人員正在對(duì)這種防曬霜做進(jìn)一步動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，為下一步人體試驗(yàn)打基礎(chǔ)。自20世紀(jì)30年代至今，全球皮膚癌的發(fā)病人數(shù)增長(zhǎng)了20倍。而目前人們使用的防曬霜只能被動(dòng)地隔離紫外線，不能有效預(yù)防皮膚癌。該研究成果無(wú)疑會(huì)為皮膚癌的防治帶來(lái)新的希望。
《自然》2004年4月號(hào)“預(yù)防皮膚癌”
追逐龍卷風(fēng)
2003年6月24日黃昏，美國(guó)南達(dá)科他州的小鎮(zhèn)曼徹斯特遭到了龍卷風(fēng)的襲擊：墻壁、屋頂、庫(kù)房、籬笆、電視、冰箱、剩菜，全都消失在強(qiáng)烈的龍卷風(fēng)旋渦里，四散的碎片在高空中隨著時(shí)速320公里的龍卷風(fēng)旋轉(zhuǎn)。距小鎮(zhèn)北方約兩公里外住著幾戶人家，36歲的雷克斯拉開樓上臥室的窗簾往外看，整座曼徹斯特鎮(zhèn)就在他眼前瞬間消失。雷克斯意識(shí)到這個(gè)致命的龍卷風(fēng)正筆直地朝他這邊移動(dòng)。不久前雷克斯才剛和懷有8個(gè)月身孕的太太琳內(nèi)特一起吃炸雞。“我們聽說(shuō)在琳內(nèi)特的老家溫索克那邊有很兇猛的龍卷風(fēng)，”雷克斯后來(lái)回憶道，“我們一直在注意電視的報(bào)導(dǎo)，但我覺得這里沒有那么糟。”
雷克斯的哥哥丹和他們住在一起，丹沖進(jìn)屋里。“他差點(diǎn)把紗門拆了，還一邊叫嚷著讓大家趕快進(jìn)地下室。可是我剛目睹曼徹斯特化為瓦礫，覺得躲在地下室也無(wú)法幸免。于是我們擠進(jìn)丹的車子里。” 據(jù)雷克斯回憶，他們除了一支行動(dòng)電話外，什么都沒拿。
《國(guó)家地理》2004年4月號(hào)“追逐龍卷風(fēng)”
1.1可生物降解雜化膜
嘗試用原料皮修邊廢棄物牛膠原結(jié)合天然聚合物如淀粉、大豆和2-羥乙基纖維素制作可生物降解雜化膜。與純的膠原膜相比，研發(fā)的雜化膜表現(xiàn)出超強(qiáng)的力學(xué)、結(jié)沒有使用有毒性的交聯(lián)劑。盡管膠原來(lái)源于制革下腳料的牛皮，細(xì)胞相互作用研究表明，雜化膜具有良好的生物相容性，且隨生物聚合物濃度的增加，細(xì)胞生長(zhǎng)能力增強(qiáng)。這樣，來(lái)源于原料皮下腳料的膠原表現(xiàn)出是純凈的，無(wú)細(xì)胞毒性，因此適合于各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
1.2雜化生物纖維
從廢棄動(dòng)物皮中提取膠原與羥乙基纖維素（HEC）和牛血清蛋白（A）混合，濕紡成生物可降解雜化纖維（C/HEC/A），用戊二醛氣體進(jìn)一步交聯(lián)，并進(jìn)行分析。用X-射線衍射和紅外光譜研究雜化纖維，其顯示的峰與膠原、纖維素、血清相對(duì)應(yīng)。生物聚合基質(zhì)中摻入纖維素合理改進(jìn)了雜化纖維的力學(xué)性能、膨脹性和熱性能。在顯微鏡下觀察到，血清蛋白的加入可改進(jìn)纖維表面的規(guī)整性，而不改變孔隙率。因此，這種雜化生物纖維可潛在用于縫合材料以及不同的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
1.3自摻雜的碳納米材料
我們?cè)鴪?bào)道過(guò)用膠原廢棄物通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫處理合成多功能碳納米材料。我們的研究顯示，來(lái)源于生物廢棄物的碳納米材料具有部分石墨化結(jié)構(gòu)，為洋蔥狀形貌，合理地?fù)诫s有氮和氧。由于在石墨碳晶格鏈接有豐富的化學(xué)官能團(tuán)，因此納米碳材料具有多功能性。我們還證明了它能潛在用于高容量的鋰離子電池。結(jié)果表明，生物廢棄物可潛在轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的碳納米材料產(chǎn)品，預(yù)示著可用綠色、簡(jiǎn)單和可持續(xù)的方法生產(chǎn)新一代自摻雜碳納米材料。
1.4導(dǎo)電納米生物復(fù)合材料有人報(bào)道了用修邊廢棄山
羊皮膠原制備多功能生物復(fù)合膜的簡(jiǎn)單方法。方法之一，是將廢棄物洗凈，于750℃碳化4h，合成導(dǎo)電和磁性石墨納米材料(GrC)。將修邊廢棄物中提取的膠原和殼聚糖及GrC結(jié)合形成柔韌的、半透明的、導(dǎo)電導(dǎo)磁的微米厚的生物復(fù)合膜(GrC/Col–Ch)。隨著殼聚糖和GrC濃度的增加，該生物復(fù)合膜的導(dǎo)電性逐漸增加。GrC/Col–Ch薄膜的抗張強(qiáng)度在GrC用量10%以下增加時(shí)，隨之增強(qiáng)，用量再增加，則降低，從掃描電鏡斷口可觀察到這一情況。這種合成的生物復(fù)合膜的小磁鐵性已被用于磁跟蹤和刺激。另一種方法是我們報(bào)道的用指甲花葉提取物作為還原劑大規(guī)模合成銅納米粒子。由于煅燒的銅納米粒子的導(dǎo)電性，我們利用膠原廢棄物與之結(jié)合制備導(dǎo)電納米復(fù)合膜。當(dāng)插入電池之間，二極燈管發(fā)出光亮，我們證明了這一點(diǎn)。
1.5鉻碳核殼納米材料
當(dāng)皮變成革的過(guò)程中就產(chǎn)生了鉻絡(luò)合膠原廢棄物。我們報(bào)道的一種簡(jiǎn)單的熱處理方法，將危險(xiǎn)工業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化成鉻碳核殼納米材料，這種材料通過(guò)具有自摻雜氧和氮功能的部分石墨化納米碳層包裹著鉻基納米粒子，如圖7所示。由于具有巨大的導(dǎo)電率、發(fā)冷光和室溫鐵磁性，這種新的核殼材料具有多功能。我們證明這種核殼材料能用于電磁干擾（E-MI）屏蔽，或在aza-Michael反應(yīng)中作為催化劑。因此我們認(rèn)為皮革廢棄物可以瞬間變成高價(jià)值的鉻碳納米材料，方法綠色、簡(jiǎn)單、可規(guī)模化，且可持續(xù)，在各種應(yīng)用中具有巨大的潛力。
1.6磁納米生物復(fù)合材料
通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的方法，利用皮革工業(yè)的廢棄蛋白膠原和超順磁性氧化鐵納米粒子制備了一種穩(wěn)定的磁性納米復(fù)合材料（SPIONs）。通過(guò)量熱法、顯微法和光譜技術(shù)證明了螺旋結(jié)構(gòu)膠原纖維和球型SPIONs分子間的相互作用。這種納米復(fù)合材料具有選擇吸油性和磁跟蹤能力，可用于去除油污。通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化成了一個(gè)雙功能石墨化納米碳材料，吸油后納米復(fù)合材料的環(huán)境可持續(xù)性在這里也得到了證實(shí)，如圖8所示。該方法為將生物廢棄物規(guī)模化轉(zhuǎn)化成有用納米材料提供了一條的新途徑，且廉價(jià)、易于規(guī)模化。
關(guān)鍵詞：納米碳；材料；生物醫(yī)學(xué)；應(yīng)用實(shí)踐；研究
納米材料是一種結(jié)構(gòu)比較奇特的晶體，其單元尺寸低于100nm。幾乎全部材料都呈現(xiàn)來(lái)三方面的基本特性，一是納米尺度特征或者結(jié)構(gòu)單元其維度為1至100nm之間，二是自由表面或者界面的數(shù)量較大，三是納米不同單元間具有或弱或強(qiáng)的作用。
1納米材料研究情況概述
因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)所凸顯的特殊屬性，致使這種材料本身凸顯了極特殊的效應(yīng)。這其中囊括了界面、表現(xiàn)效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)，從性能上看與以往的微米材料差異是很明顯的。在功能上與性能上與以往的材料都有著明顯的區(qū)別，在諸多領(lǐng)域應(yīng)用的前景都十分廣闊。納米材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)在世界范圍內(nèi)引起廣泛的關(guān)注，早在上世紀(jì)的八十年代，通過(guò)惰性氣體蒸發(fā)原位的方式對(duì)清潔表面納米材料進(jìn)行了成功的制備，同時(shí)對(duì)相關(guān)的物性進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和研究。上世紀(jì)的九十年代初德國(guó)等國(guó)家對(duì)清潔界面陶瓷二氧化鈦進(jìn)行了成功的制備。自這時(shí)起，以不同的方式對(duì)納米材料進(jìn)行制備種類不斷增多。人類對(duì)于新型的納米材料探索的進(jìn)程不斷加快，并且研究的觸角已經(jīng)深入到譜學(xué)特性、微觀層面、材料屬性及應(yīng)用前景等，不僅在理論上實(shí)現(xiàn)了突破，而且在實(shí)踐上也取得了顯著的成效。作為凝聚態(tài)領(lǐng)域及材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，納米材料這一研究課題已經(jīng)成為當(dāng)今世界最具前沿性質(zhì)的課題之一。納米材料本身的研究及其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)，而其在生物醫(yī)學(xué)方面的運(yùn)用則處于剛剛起步階段。但是，其發(fā)展的進(jìn)程較快。在人類對(duì)納米材料本身進(jìn)行研究的不斷深入，可以預(yù)見在不久的將來(lái)這項(xiàng)研究會(huì)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中獲得更加廣闊的應(yīng)用空間。
2納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用分析
2.1納米陶瓷材料的應(yīng)用
納米陶瓷作為一種較為先進(jìn)的材料，最先發(fā)展于上世紀(jì)的八十年代。這種新型的陶瓷材料的組成為納米級(jí)顯微結(jié)構(gòu)，其缺陷及氣孔的尺寸、晶界寬度與晶粒尺寸都在100nm量級(jí)。納米陶瓷與以往的陶瓷相比性能更加獨(dú)特，這一特性的形成緣于納米微粒界面及表面效應(yīng)，也緣于其所具有的小尺寸。納米陶瓷已經(jīng)成籽現(xiàn)代科技關(guān)注的重點(diǎn)，而且更是凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)研究的前沿地帶。作為一種多晶材料，陶瓷由晶界與晶粒所組成，是一種燒結(jié)體。因其工藝較為特殊，所以要想避免小型裂隙與氣孔的存在極為困難。對(duì)陶瓷性能起決定性的因素是其顯微結(jié)構(gòu)與相關(guān)組成，主要包括裂紋、孔隙、晶界及晶粒等的組成情形。氧化物陶瓷作為極重要的醫(yī)學(xué)材料，已經(jīng)很廣泛地應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)實(shí)踐。其主要應(yīng)用于耳聽骨修復(fù)、牙種植體、骨螺釘及肘關(guān)節(jié)等方面的制造上。納米陶瓷一經(jīng)問(wèn)世便使其在超塑性、硬度及強(qiáng)度等方面的性能獲得了顯著的提升。所以，其在制造人工器官方面以及在臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景將極其廣闊。
2.2納米碳材料的應(yīng)用
當(dāng)前納米碳管已經(jīng)成為惹人注目的新型材料，這主要是由于該項(xiàng)材料在半導(dǎo)體、機(jī)械與導(dǎo)電等方面凸顯了獨(dú)特的性能。從強(qiáng)度上看，納米碳管較鋼要高過(guò)百倍，而且在硬度與彈性方面都比較突出。這種突出的特性使它在許多領(lǐng)域都獲得了極其廣泛的應(yīng)用空間。運(yùn)用納米碳管于隧道顯微鏡掃描方面，可以使通常狀態(tài)下的STM針尖所難以解決的問(wèn)題解決起來(lái)變得相對(duì)容易一些。作為一種碳?xì)渚酆衔锏念惤饎偸寄軌驊{借著離子束與離子體等技術(shù)在物體的表面形成一定的沉積，使之出現(xiàn)一層薄膜。通過(guò)修飾而造就的金剛石涂層其結(jié)構(gòu)為納米結(jié)構(gòu)，其生物相融性比較突出。特別是在血液方面的相融性能，更是惹人注目。就血液所凸顯的相融性問(wèn)題，這是材料領(lǐng)域內(nèi)的一相極其關(guān)鍵性的問(wèn)題。幾乎全部合成材料，當(dāng)其與血液進(jìn)行接觸時(shí)，都會(huì)在相當(dāng)大的程度上出現(xiàn)凝血現(xiàn)象。通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，與其他方面的材料比較，金剛石碳的表面對(duì)蛋白都具有較強(qiáng)的吸附能力。類金剛石碳薄膜在心血管的臨床治療方面應(yīng)用價(jià)值較廣，有專業(yè)人士分析認(rèn)為，在不遠(yuǎn)的將來(lái)對(duì)于醫(yī)用機(jī)器人而言，其外表的薄膜也將會(huì)使用這種材料。就納米碳材料而言，這是當(dāng)前碳領(lǐng)域內(nèi)性能高、功能強(qiáng)的新型材料，同時(shí)也是研究開發(fā)的新起點(diǎn)。從當(dāng)前的實(shí)際情況看，它的研究與開發(fā)僅僅處于起步階段。應(yīng)該講在整個(gè)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，其應(yīng)用的潛能十分巨大。
2.3納米高分子材料的應(yīng)用
對(duì)于納米高分子粒子來(lái)講，可以通過(guò)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域里的應(yīng)用，完成對(duì)某些疑難病癥的診療與救治。這種粒子在直徑上要較紅血球小一些，而且能夠保證在血液內(nèi)的運(yùn)動(dòng)自由狀態(tài)。所以，將這種于身體并無(wú)害處的粒子注入人體當(dāng)中，可以使之在病癥檢查與治療中發(fā)揮作用。通過(guò)對(duì)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，把載有地塞米松的納米粒子以動(dòng)脈注射的方式輸入血管中，能夠使動(dòng)脈狹窄得到控制。而乳酸納米粒子載有抗生藥物可以使冠狀動(dòng)脈的再狹窄得到有效預(yù)防。另外，一些納米高分子載有抗癌與抗生物質(zhì)，可以憑借動(dòng)脈用藥的方式注入體內(nèi)，就能夠完成對(duì)某些特定器官的專門治療。一些納米球載有藥物，可通過(guò)將其制成乳液完成腸內(nèi)外注冊(cè)，也可實(shí)現(xiàn)皮層以下部位的注射。納米粒子的直徑比較小，自由表面相對(duì)較大，因此膠體穩(wěn)定性較強(qiáng)，吸附性能較高，而且能夠在最短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)吸附平衡。所以，這種粒子能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物物質(zhì)進(jìn)行吸附方面的分離功能。對(duì)納米顆粒可以將其壓薄進(jìn)而形成過(guò)濾器，因?yàn)閷?shí)施的是納米孔徑過(guò)濾，所以在醫(yī)學(xué)上可以作為血清的消毒之用。通過(guò)半胺基、羥基、羧基等的引入，就可以通過(guò)氫鍵、靜電等作用使相關(guān)生物大分子彼此間發(fā)生作用，致使沉降作用直接影響到大分子的分離。
2.4納米復(fù)合材料的應(yīng)用
最近一些年里，組織工程作為一種嶄新的領(lǐng)域，吸引了許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行關(guān)注。在以工程化對(duì)器官及組織進(jìn)行培養(yǎng)的過(guò)程里，支架材料作為極關(guān)鍵的因素，主要用作細(xì)胞生長(zhǎng)與種植。而能不能使所植的細(xì)胞在增殖與活性方面保持下去，這是對(duì)這種材料進(jìn)行應(yīng)用需要考慮的前提條件。在替換與修復(fù)硬組織過(guò)程中，納米復(fù)合材料所具有的優(yōu)越性能不斷得到顯現(xiàn)。以兩親化合物及肽分子借助PH誘導(dǎo)，并能過(guò)自組裝的形式可以獲取與細(xì)胞外基質(zhì)支架。這種支架呈現(xiàn)出纖維狀，通過(guò)對(duì)礦化羥基磷灰石進(jìn)行引導(dǎo)，進(jìn)而促進(jìn)納米復(fù)合材料的形成。通過(guò)不斷研究還發(fā)現(xiàn)，此種納米材料的微觀形態(tài)和自然骨內(nèi)的相關(guān)結(jié)構(gòu)具有驚人的一致性。通過(guò)對(duì)齒科材料進(jìn)行研究還發(fā)現(xiàn)，以縮聚及水解的方式可以得到一種較為特殊的納米復(fù)合材料。這種特殊的復(fù)合物和當(dāng)前的齒科材料比較，其耐磨性表現(xiàn)得十分突出。關(guān)于對(duì)納米復(fù)合材料的研發(fā)是近年才出現(xiàn)的事情，此項(xiàng)研究是整個(gè)納米材料研發(fā)的一個(gè)重要分支。隨著研究日趨深入，這種復(fù)合材料的重要性會(huì)不斷得到顯現(xiàn)，其必然會(huì)在諸多醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用。
